УДК 550.41
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ С УЧЕТОМ НЕИДЕАЛЬНОСТИ СФАЛЕРИТА И ПИРРОТИНА
© 2012 г. Ю. В. Лаптев*, Ю. В. Шваров**
*Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева СО РАН 630090, Новосибирск, просп. акад. Коптюга, 3 **Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова 119991, Москва, ГСП-1, Воробьевы горы, 1 Поступила в редакцию 17.08.2011 г.
Для расширения возможностей компьютерного моделирования гидротермальных процессов с использованием программного пакета "НСЬ" создан внешний модуль "/п8_Ре8" на основе неидеальной асимметричной модели твердого раствора сфалерита. Вычисляемые по этой модели коэффициенты активности Ре8 и в интервале температур 200—350°С приводят к уменьшению мольной доли Ре8 (ХРе8) в сфалерите в 3—1.5 раза по сравнению с идеальной моделью. Расчетные данные по составу сфалерита на пирит-пирротиновом буфере при учете неидеальности пирротина показали их хорошее соответствие результатам экспериментов в пределах 2% величины ХРе8 при ее значениях 0.215. С использованием дополнительных расчетных данных для равновесий сфалерита с пиритом и магнетитом, а также пиритом и баритом построена нелинейная зависимость изменения величины
1§^Бев от (). С переходом от пирротина к магнетиту и бариту мольная доля Ре8 в сфалерите уменьшается (как следствие увеличения фугитивности серы) до величин ХРе8 = 0.1 и 0.006 соответственно. На примере рудопроявления Рейнбоу (Срединный атлантический хребет) показана методическая возможность применения результатов расчетов по неидеальной модели сфалерита для интерпретации природных данных. Установлено, что составы сфалерита в пирротин-кубанит-сфале-ритовом (ХРе8 = 0.20—0.33) и сфалеритовом (ХРе8 = 0.05—0.14) типе руд хорошо согласуются с величинами ХРе8 по расчетным буферным равновесиям пирит—пирротин (ХРе8 = 0.215) и пирит-ку-банит-халькопирит (ХРе8 = 0.10-0.12).
ВВЕДЕНИЕ
Сфалерит, кубическая форма твердого раствора ZnS—FeS, является важнейшим минералом сульфидных полиметаллических руд гидротермального происхождения. Широко известны предложения по использованию состава этого твердого раствора как индикатора физико-химических условий рудообразования (температура, давление, фугитивность серы). Надежность решения этих задач в первую очередь определяется изученностью термодинамических свойств этого раствора. Варианты построения термодинамической модели твердого раствора ZnS—FeS изложены в статье (Delgado, Soler, 2005). Первые классические экспериментальные данные (Barton, Toul-min, 1966) по исследованию тройной системы Zn—Fe—S легли в основу субрегулярной симметричной модели с максимумом положительной избыточной энергии смешения ZnS и FeS при мольной доле XFeS = 0.5 (Fleet, 1975), построенной только для 850°С и Р = 1 бар. Данные П. Бартона и П. Тулмина (Barton, Toulmin, 1966) в полном
Адрес для переписки: Ю.В. Лаптев. E-mail: laptev@igm.nsc.ru.
объеме (T = 580—850°С), а также результаты опытов (Scott, Barnes, 1971) при более низких температурах (T = 331—524°С) были использованы для построения асимметричной модели смешения ZnS и FeS (Hutcheon, 1978). В приложении к сфа-леритовому твердому раствору реализован также метод вариации кластеров, требующий детализации структуры вещества и сложного численного подхода (Balabin, Sack, 2000).
Наиболее совершенная и удобная для применения, по нашему мнению, —интегрированная модель смешения сфалерита, построенная Х. Дельгадо и А. Солером (Delgado, Soler, 2005). На основе большой экспериментальной базы (279 опытов, по опубликованным данным) ими проведен экспертный анализ результатов для ассоциаций пирит—пирротин—сфалерит и троилит-сфа-лерит. Построена асимметричная модель с вычисленными значениями коэффициентов
активности FeS (Y^s) и ZnS (Y^s), избыточной энергии Гиббса (Gex) и смешения (Gmix), которая, по утверждениям авторов, обладает прогнозирующими свойствами в диапазоне температур 300-850°С и давлений 1-10000 бар.
Если исследователь не располагает моделью неидеальности сфалерита, он вынужден при компьютерном моделировании равновесий в гидротермальных системах использовать модель идеального твердого раствора ZnS—FeS (YFPehS и YZPnhS равны 1), что, как показано ниже, дает неадекватные результаты. Для учета неидеальности сфалерита создан внешний модуль "ZnS_FeS" (ht-tp://www.geol.msu.ru/deps/geochems/soft/), работающий совместно с программным комплексом "HCh" и базой термодинамических данных "Unitherm" (Шваров, 2008). В его основу положены функциональные зависимости коэффициентов активности YFPehS и YZPnhS от состава сфалерита, по данным (Delgado, Soler, 2005). Цель наших расчетов с использованием модуля "ZnS_FeS" — демонстрация его методических возможностей и проверка соответствия экспериментальным данным, имеющимся в литературе. Полученные результаты позволили спрогнозировать изменение состава сфалерита в ряду его ассоциаций с пиритом и пирротином, пиритом и магнетитом, пиритом и баритом при температурах 200—350°C как функцию fS . На примере рудопроявления Рейн-
боу (Срединный атлантический хребет) апробирована возможность использования расчетных данных при анализе условий образования сфале-ритсодержащих руд различного типа.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ОСНОВА МОДУЛЯ "ZnS_FeS"
Модуль "ZnS_FeS" предназначен исключительно для расчета свойств сфалерита — твердого раствора ZnS—FeS. Его создание полностью аналогично разработанному ранее модулю "Elec-trum" для расчета коэффициентов активности компонентов Au-Ag-сплава (Пальянова и др., 2005). Модуль "ZnS_FeS" динамически подключается к программе "Gibbs" пакета "HCh" и вызывается при необходимости выполнения расчетов. По текущим параметрам твердого раствора (состав, температура, давление) в нем, по принятым уравнениям, вычисляются коэффициенты активности FeS и ZnS с их последующим возвращением программе "Gibbs". В методе (Delgado, Soler, 2005) используется субрегулярная модель твердого раствора, в котором избыточная энергия смешения Гиббса (Gex, J/mol) представлена уравнением:
Gex = XiX2(Xi Wi + Х2 Wj),
где x1 и x2 — мольные доли FeS и ZnS в сфалерите, W1 и W2 — энергии взаимодействия конечных членов твердого раствора FeS и ZnS. Значения этих параметров рассчитываются по формулам, предложенным авторами модели (J/mol):
№1 = -641.280 + 0.572Р + 12.118Т,
W2 = -3326.356 - 0.052Р + 1.769 Г.
В субрегулярной модели коэффициенты активности компонентов раствора определяются:
ЯТ = [Х1<2^1 - Щ) + х^Д, ЯТ 1пУ^Рп^3 = х? [х1 №1 + Х2(2№2 - №2].
Вычисленные по этим выражениям зависимости У^ и У^Пз от ХРе8 для температур 200-400°С и давления 1 бар приведены на фиг. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Компьютерное моделирование проведено для гидротермальных систем с подбором условий, при которых образование пирита и сфалерита происходило или с пирротином, или с магнетитом, или с баритом. База термодинамических данных "Unitherm" использовалась в качестве исходной. В варианте идеальной модели за стандартное состояние крайних членов твердого раствора ZnS—FeS были приняты кубическая модификация чистого сфалерита (ZnS) и троилит (FeS) с гексагональной структурой. В усовершенствованной модели неидеального твердого раствора троилит был заменен крайним членом FeS с формально принятой сфалеритовой структурой. Такой подход является принятым при описании моделей твердого раствора по типу замещения (Hutcheon, 1978; Delgado, Soler, 2005). В системе с двумя твердыми растворами (сфалеритовым и пирротиновым) предполагается равновесие реакции FeSpo —— FeSsph с константой K1 = aFPehS / aF°S. Стандартная свободная энергия этой реакции равна (Delgado, Soler, 2005):
AGR = 2226.696 + 0.288P + 1.434 Г J/mol.
Базовое равновесие, определяющее состав сфалерита, имеет вид:
FeSsph + 0.5S2(gas) —— FeS2 c константой K2 =
= 1/[*Fes x YFPehS x f )°'5 ]. ИзменениеfS2 в указанных ассоциациях позволило продемонстрировать влияние неидеальности модели твердого раствора
ZnS—FeS (коэффициента активности YFPehS в константе равновесия K2) на его состав. Расчеты проведены для температур 200, 250, 300°С (Р = 100 бар) и 350°С (Р = 150 бар).
Система со сфалеритом—пиритом—пирротином. В качестве исходных избыточных фаз были взяты чистый сфалерит (ZnS), пирит (FeS2) и троилит (FeS). Раствор отвечал составу: 0.1 m H2S и 0.17 m NaCl. В этих расчетах задача определения состава сфалерита с использованием модуля
^FeS
Фиг. 1. Зависимости и от величины ^FeS в сфалерите для температур 200, 300 и 400°С (P = 1 бар).
"ZnS_FeS" решалась совместно с учетом неидеальной модели пирротинового твердого раствора (Шваров, 2011), основанной на экспериментальных данных в системе Fe—S (Toulmin, Barton, 1964). Для сопоставления результатов расчетов и опытов по составу сфалерита в присутствии пирита и пирротина были взяты имеющиеся экспериментальные данные в системе Zn—Fe—S для температур ниже 600°C (фиг. 2). Видно, что в варианте неидеальной модели твердого раствора ZnS—FeS расчетный состав сфалерита при температуре 350°C хорошо совпадает с усредненными экспериментальными значениями в интервале 350—580°C (XFeS = 0.215). Снижение температуры от 350 до 200°C, при взятых параметрах модели (Delgado, Soler, 2005), должно приводить к уменьшению величины XFeS до 0.19. Сравнительные расчеты, проведенные по идеальным моделям как сфалерита, так и пирротина, приводят к повышению мольной доли XFeS в сфалерите до 0.34—0.345. Нереально высокие значения XFeS, получаемые по
идеальной модели, свидетельствуют о ее недостаточной адекватности экспериментальным данным.
Система со сфалеритом—пиритом—магнетитом. Проведены численные эксперименты с подбором исходного состава системы для образования сфалерита, пирита и магнетита. Выбраны следующие необходимые соотношения твердофазных компонентов в растворе №С1 с концентрацией 1 т: по 0.01 т сфалерита и пирита (Ре82) при добавке металлического цинка — Zn(мет) в количестве 0.005 т. Цинк вводился для частичного превращения пирита в троилит с образованием смешанной фазы ^п,Бе)8 по схеме: Бе82 + Zn(мет) — Бе8 + ZnS — Дозированное количество 02 (0.001 т) обеспечивало образование оксидной фазы — магнетита.
По дан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.