ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия C, 2013, том 55, № 7, с. 808-828
УДК 541.64:539.199
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ1 © 2013 г. В. А. Иванов*, Ю. А. Мартемьянова*, А. С. Родионова*, М. Р. Стукан**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы ** Schlumberger Dhahran Center for Carbonate Research P.O. Box 39011, Al Khobar 31952, Kingdom of Saudi Arabia
Приведен обзор работ по компьютерному моделированию фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул. Обсуждаются методы расчета фазовой диаграммы полимерного раствора в компьютерном эксперименте, в том числе методы расширенных ансамблей, методы энтро-пического моделирования, алгоритм Ванга—Ландау для построения функции плотности состояний. Представлены оригинальные результаты авторов по изучению внутримолекулярного ориентацион-ного и пространственного упорядочения звеньев в одиночной жесткоцепной макромолекуле в объеме и вблизи плоской адсорбирующей поверхности с использованием алгоритма Ванга—Ландау и решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей. Приведены соответствующие диаграммы состояний для этих двух случаев. Для систем многих цепей рассмотрено явление нематического жидкокристаллического упорядочения в полуразбавленных растворах в объеме и в плоском слое, и представлены фазовые диаграммы для таких случаев. Дан обзор литературы по некоторым другим перспективным направлениям исследования систем жесткоцепных полимеров.
DOI: 10.7868/S050754751306010X
ВВЕДЕНИЕ
Научный и практический интерес к ЖК-поли-мерам [1—8] определяется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений, а также существенной ролью, которую ЖК-полимеры играют в биологических системах. Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК-полимеры можно разделить на два типа — термотропные (такие полимеры переходят в ЖК-состояние при изменении температуры в расплаве) и лиотропные (если переход в упорядоченную фазу происходит при изменении концентрации полимера в растворе). В полимерных системах переход в ЖК-фазу происходит либо перед стеклованием, либо перед кристаллизацией (частичной или полной) [9]. Среди биополимеров есть много жесткоцепных:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 12-03-01137-а, 09-03-91339-ННИО-а и 12-03-91334-ННИО-а,11-03-92011-ННС-а, 12-03-31254-мол_а), DFG (грант 436 RUS 113/791) и Министерства образования и науки Российской Федерации (госконтракты 02.740.11.0858 и 16.523.12.3001 и соглашение № 8023) с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ им. Ломоносова.
E-mail: ivanov@polly.phys.msu.ru (Иванов Виктор Александрович).
ДНК, биополимеры с варьирующейся жесткостью и спиральностью, которые обеспечивают стабильность клеток (например, актин, фибрин, коллаген, полисахариды, эластин и др.).
Особый интерес вызывает поведение ЖК-по-лимеров в условиях пространственных ограничений, в частности в плоских слоях и тонких пленках, в цилиндрических порах и сферических полостях. На структуру полимеров в тонкой пленке существенное влияние оказывает поверхность, а структура полимерного материала в свою очередь определяет совершенно особые механические, оптические и другие свойства пленок. Такие системы важны для органической электроники (органические светоиспускающие диоды и солнечные батареи на основе сопряженных полимеров), дисплейных технологий (полимерные наноком-позиты), создания красителей, смазывающих материалов, биоразлагаемых материалов с низкой проницаемостью по воде и газам для производства упаковок (полилактид), процессорных технологий (фоторезисты и пленки диэлектриков в технологии производства процессоров и памяти), мембранных технологий (протонопроводящие мембраны для топливных элементов). Во всех этих приложениях часто используются ЖК-поли-меры или низкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице. Примеры прикладных исследований некоторых таких систем можно найти в работах [10—12].
Актуальной фундаментальной проблемой в физике полимеров является изучение фазовых переходов для жесткоцепных полимеров при наличии в системе пространственных ограничений, т.е. вблизи одной или нескольких поверхностей, плоских или искривленных, в слоях, пленках, цилиндрических порах, сферических капсулах, вблизи границ раздела фаз и т.п. В растворах жесткоцепных полимеров в зависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, качества растворителя и свойств присутствующих поверхностей возможен целый ряд различных фазовых переходов: коллапс одиночных макромолекул с возможностью образования различных внутримолекулярных структур (изотропной или анизотропной жидкой или твердой глобулы, тороидальной глобулы и др.), адсорбция полимеров на поверхностях, ЖК-упорядочение, смачивание, стеклование, кристаллизация и т.д. Открытым остается вопрос, как все возможные в таких системах фазовые переходы влияют друг на друга.
Построение полной фазовой диаграммы крайне важно для понимания поведения любой молекулярной системы. Фазовые диаграммы отображают области стабильности различных структур и морфологий (однородной, наноструктурирован-ной, (поли)кристаллической, ориентационно упорядоченной), которые могут существовать в данной молекулярной системе. Линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме могут быть получены из уравнения состояния раствора макромолекул, т.е. из зависимости давления полимерных растворов от объемной доли полимера. Уравнение состояния позволяет связать параметры и структуру одиночной полимерной цепи с макроскопическими характеристиками полимерных материалов. Фазовые диаграммы могут быть очень сложными, особенно для систем с пространственными ограничениями. Сами молекулярные системы могут иметь внутренние характерные масштабы структур порядка единиц, десятков и сотен нанометров, и на эти морфологии могут оказывать влияние сравнимые с ними по размерам внешние границы. Физика таких систем, достаточно малых с макроскопической точки зрения, но огромных для квантово-химиче-ских и даже атомистических методов, совершенно особая, так как на обычные процессы фазового поведения накладываются явления, которые могут происходить только вблизи поверхностей и границ раздела фаз (адсорбция, смачивание, капиллярность, поверхностное натяжение и т.д.).
В данной статье приведен обзор работ по компьютерному моделированию фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул — от одиночной цепи до концентрированного раствора. Цель обзора — дать ссылки на литературу в этой области и представить недавние результаты
авторов. Сначала мы перечислим методы компьютерного моделирования, наиболее пригодные для исследования фазового равновесия. После этого будет рассмотрено внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочение звеньев в одиночной полугибкой цепи в объеме и вблизи плоской адсорбирующей поверхности. Затем мы обсудим явление нематического ЖК-упорядочения в полуразбавленных растворах жесткоцепных полимеров в объеме и в тонких слоях между двумя плоскими поверхностями. В конце упомянуты некоторые другие важные направления исследования жесткоцепных полимеров с помощью компьютерного моделирования. Сразу отметим, что мы не рассматривали подробно (или вообще не рассматривали) предельно жесткие полимеры (стержни и сфероцилиндры), смектические и холестерические ЖК-фазы, жесткоцепные полиэлектролиты, динамику и кинетику ЖК-перехода, отсылая читателя по мере возможности к соответствующим обзорам по этим направлениям исследований.
МОДЕЛИ И АЛГОРИТМЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Методы компьютерного моделирования полимерных систем подробно рассмотрены в ряде книг и обзоров [13—17]. В данной статье мы будем рассматривать только методы моделирования, основанные на определении координат частиц. При этом сосредоточимся на крупнозернистых (огрубленных) моделях и методе Монте-Карло (МК), а также на методах расчета плотности состояний (к ним относятся энтропическое моделирование, мультиканоническое моделирование, алгоритм Ванга—Ландау (ВЛ)), так как эти модели и методы преимущественно используются для изучения фазового равновесия в молекулярных системах. В атомистических моделях одна частица соответствует одному атому, а в огрубленных моделях она заменяет некоторую группу атомов реальной полимерной цепи, например одно мономерное звено или даже несколько мономерных звеньев. Огрубленные модели и атомистические модели имеют разные сферы применения. Атомистические модели необходимы для детального исследования структуры и динамики на масштабах порядка нескольких десятков, сотен или максимум тысяч атомов. Огрубленные модели нужны для изучения свойств систем на масштабах в сотни и тысячи раз больших, когда, собственно говоря, и появляется смысл говорить о фазах, возникающих в молекулярной системе. Как известно, фазовая диаграмма зависит от потенциала межчастичного взаимодействия в молекулярной системе, поэтому наиболее перспективным для пред-
сказания свойств материалов является так называемое мультимасштабное моделирование [18— 20], когда сначала из атомистической модели получают потенциал взаимодействия для огрубленной модели, а затем уже с помощью огрубленной модели строят полную фазовую диаграмму системы (иногда для этого приходится делать несколько последовательных огрублений модели, поэтапно увеличивая характерные пространственные и временные масштабы, доступные для рассмотрения на каждом последующем уровне огрубления). Следует подчеркнуть, что при моделировании фазового поведения исключительную важность приобретает разработка методов конечномерного масштабирования [188], которые позволяют экстраполировать результаты моделирования, полученные для достаточно малых систем, на системы больших размеров.
Для исследования крупномасштабных свойств молекулярных систем, и особенно для исследования фазовых переходов, помимо континуальных моделей продол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.