ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 247-252
OБЩИЕ ВОПРОСЫ ^^^^^^^^^^ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 544.431
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ГРАФОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2015 г. С. И. Спивак, А. С. Исмагилова, А. А. Ахмеров
Башкирский государственный университет 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32
E-mail: semen.spivak@mail.ru Поступила в редакцию 21.10.2014 г. В окончательном виде 12.02.2015 г.
Цель работы — создание методов компьютерного анализа графов, соответствующих механизмам сложных химических реакций. Разработано математическое и программное обеспечение определения базисных маршрутов и суммарных уравнений на графе механизма сложной химической реакции. Описаны основные этапы построения программы, реализующей алгоритм поиска базиса маршрутов сложных химических реакций на основе информации об индексах вершин графа механизма реакции.
DOI: 10.7868/S0023119315040166
Разработка научно обоснованных методов исследования механизмов сложных реакций с использованием компьютерных программ остается одной из актуальных задач, в том числе и зарубежном научном обществе. В [1] описаны методы построения математических моделей механизмов сложных химических реакций. Работы [2—3] посвящены исследованию механизмов каталитических реакций с использованием методов теории графов. В [4] теоретико-графовый подход также предложен для определения балансных соотношений кинетических уравнений биохимических систем. ВЯОБР-метод построения кинетической модели и исключения из механизма веществ, мало влияющих на образование целевых веществ, был автоматизирован и описан в [5]. При описании химического равновесия в сложных химических реакциях также был применен аппарат теории графов [6—7]. В [8] теоретико-графовый подход использован для сокращения системы сетей химических реакций. В большей степени это связано с тем, что современные компьютерные технологии позволяют получать надежные технологические решения и создавать удобный интерфейс для специалиста по проектированию химических процессов.
Особое место в математическом моделировании кинетики сложных химических реакций занимают обратные задачи химической кинетики — определение констант скоростей химических реакций на основе кинетических измерений [9]. Отсутствие экспериментальной информации по промежуточным веществам приводит к неодно-
значности решения обратных задач. Анализу информативности кинетических измерений посвящен цикл работ [10]. Построен алгоритм анализа информативности на основе теории неявных функций и функциональных матриц Якоби. Проблема состоит в сложности исследуемых систем вследствие их большой размерности и нелинейности математических описаний.
В [11—12] поставлена задача анализа информативности кинетических измерений на основе де-композирования (распараллеливания) исходной задачи на подзадачи меньшей размерности, имеющие физико-химическую интерпретацию. Основой для декомпозиции стала система независимых маршрутов. В работе [11] описана методология анализа информативности кинетических измерений. В результате предложенной алгебраической интерпретации разработаны алгоритмы определения числа и вида независимых нелинейных параметрических функций кинетических констант, допускающих однозначное оценивание по доступной кинетической информации.
Цель настоящей работы — создание методов компьютерного анализа графов, соответствующих механизмам сложных химических реакций. Такое математическое и программное обеспечение станет основой широкого использования этих алгоритмов.
Определение базиса маршрутов в механизме сложной химической реакции. Развитие методов компьютерного анализа может основываться на теории стационарных реакций [13, 14]. При этом
существенно используется понятие маршрута химической реакции.
Часто превращение одних и тех же исходных веществ может приводить к разным или одинаковым, но образующимся разными путями, продуктам. Совокупности стадий, описывающие такие превращения, будут разными. Каждая стадия при этом имеет свое стехиометрическое число [13]. Каждая совокупность стадий и стехиометриче-ских чисел, соответствующая определенному направлению превращения, называют маршрутом реакции. Другими словами, маршрут есть вектор, умножение элементов которого на стадии механизма сложной химической реакции с последующим сложением приводит к суммарному уравнению реакции, которое не содержит промежуточных веществ.
Согласно правилу Хориути [14], число независимых (базисных) маршрутов равно Р = Б — J, где Б — количество стадий, J — количество независимых промежуточных веществ.
Для определения независимых маршрутов М.И. Темкин вводит в рассмотрение граф механизма сложной химической реакции [14]. Вершинами графа являются промежуточные вещества, ребрами — стадии. Ребро помечено номером стадии, стрелка у номера показывает направление стадии. Это описание графа введено для линейных стадий. Для описания нелинейных стадий вводятся вторичные ребра, изображаемые на графе пунктирными линиями.
В общем виде, включающем нелинейные механизмы протекания, теоретико-графовая интерпретация предложена в [15]. Автор ввел граф для изучения свойств решений дифференциальных уравнений. Граф механизма реакции представляет собой ориентированный двудольный граф, вершины которого можно разделить на вершины-реакции и вершины-вещества. Если вещество расходуется в реакции, то ребро имеет направление от вершины-вещества к вершине-реакции. Если вещество образуется в реакции, то ребро имеет направление от вершины-реакции к вершине-веществу. Если вещество не участвует в реакции, то соответствующие вершины не соединены ребром.
При конструировании алгоритма определения маршрутов по графу Вольперта [16] возникла необходимость введения понятия веса ребра. Вес ребра равен стехиометрическому коэффициенту.
Алгоритм определения базиса маршрутов, описанный в [16] основан на анализе матрицы инцидентности, которая однозначно описывает граф механизма сложной химической реакции. В даль-
нейшем этот алгоритм был автоматизирован [17] и описана структура программы [18].
Часто возникает вопрос о специальном выборе базиса маршрутов, каждый из которых имеет свой физико-химический смысл. И в этом плане скорость включения вещества в процесс протекания реакции, дает важную специальную информацию. Это имеет значение при анализе информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики для нелинейных механизмов сложных реакций [19]. Поэтому возникает вопрос о построении алгоритмов выделения маршрутов на основе информации об индексах вершин графа механизма реакции [15].
Сконструирован алгоритм поиска базисных маршрутов и выписывания суммарных уравнений сложных химических реакций на основе характеристики об индексах вершин [20].
1) Построение графа Вольперта для механизма сложной химической реакции.
2) Индексация вершин графа Вольперта [15].
3) Нахождение цикла по матрице индексов. Под матрицей индексов Н = (Н ц) (1 < I < Б, 1 < q < п2) будем понимать (Б х п2)-матрицу, элементами которой являются индексы вершин графа сложной реакции, взятые со знаком "—" для исходных веществ элементарной реакции, продуктов реакции — со знаком "+", где Б — число стадий, п2 — число промежуточных веществ. Если вещество не участвует в данной стадии, то соответствующий ему элемент в матрице индексов будем обозначать символом да. Таким образом, строкам поставлены в соответствие элементарные реакции, столбцам — промежуточные вещества.
По матрице индексов циклы находятся по следующему правилу. Поиск цикла начинаем со столбца, обозначающего вершину-вещество. Осуществляем переход от У^) к противоположному по знаку (W2, Г^) (1 < 4 Ф 12 < Б), далее, от (W2, ^1) к противоположному по знаку (Щ2, У42) (1 < q1, q2 < п2) и т.д. Процесс продолжаем до тех пор, пока не придем к (W¡ 1, У^), с которого начали "движение". При переходе к следующему элементу матрицы индексов запоминаем "адрес" предыдущего. Сопоставляя последовательность элементов матрицы с графом механизма сложной химической реакции, получаем цикл, т.е. последовательность вершин-реакций и вершин-веществ, входящих в него.
4) Проверка балансных соотношений уравнений, соответствующих найденным подграфам. Сумма весов исходящих и входящих ребер в вер-шину-промежуточное вещество должна быть рав-
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ГРАФОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
249
на нулю. Иначе надо подобрать коэффициент, при умножении на который выполняется данное условие.
5) Определение для каждого циклического подграфа вершин-измеряемых веществ X (1 < j < nb где n1 — число исходных веществ и продуктов реакции) инцидентных вершинам-реакциям Wi (1 < < i < S).
6) Выписывание суммарного уравнения. Вычисление суммы весов всех инцидентных Xj-вер-шине ребер рассматриваемого циклического подграфа. Если найденная величина отрицательна, то вещество Xj вступает в процесс химического превращения (реагент). Если сумма весов положительна, то Xj образуется в результате химического взаимодействия (продукт).
Для решения задачи определения числа и вида независимых маршрутов на основе информации об индексах разработано программное приложение [21].
Автоматизация алгоритма определения базиса маршрутов. Теоретико-графовый алгоритм определения базиса маршрутов по матрице индексов был реализован в среде разработки Embarcadero RAD Studio XE2 на языке программирования С++. Теоретически программа способна корректно работать с графами, состоящими из нескольких десятков вершин, что вполне соответствует реальным механизмам сложных химических реакций. Программа протестирована на практически значимых каталитических реакциях, в том числе для реакций, лежащих в основе промышленных процессов.
Интерфейс программы представляет собой окно с полями и таблицами для ввода данных, с кнопками для выполнения расчетов и получения результатов. Входными данными, вводимыми пользователем, являются количество стадий в механизме, общее количество участников, количество промежуточных веществ, стехиометриче-ская матрица, химические формулы участников реакции и отметка об обратимости/необратимости реакции.
Граф механизма сложной химическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.