Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 11, с. 1859-1868
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541.64:537.3:539.199
КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСТИРОЛ-4-СУЛЬФОНАТА НАТРИЯ В РАСТВОРАХ РАЗНОЙ ИОННОЙ СИЛЫ
© 2011 г. Г. М. Павлов***, А. С. Губарев***, И. И. Гаврилова**, Е. Ф. Панарин**
*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 **Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.03.2011 г.
Принята в печать 16.06.2011 г.
Изучены поступательное трение и вязкость разбавленных растворов полистирол-4-сульфоната натрия c M = (5 х 104)—(85 х 104) при разной концентрации низкомолекулярных солей. По результатам седиментационно-диффузионного анализа определены значения ММ полимера. Из сопоставления ММ с гидродинамическими характеристиками установлены соотношения Куна—Марка—Хаувин-ка—Сакурады для бессолевых водных растворов, а также для растворов 0.2 и 4.17 М NaCl и 1.0 М KCl. Показано, что при изменении ионной силы раствора от предельно малой (H2O) до большой (4.17 М) макромолекулы сильного полиэлектролита полистирол-4-сульфоната натрия изменяют свою конформацию от жесткого стержня до клубка и затем приближаются к глобулярной конфор-мации. С использованием теорий Грея—Блюмфильда—Хирста, Ямакава—Фуджи и модели слабо изогнутого цилиндра оценены длина статистического сегмента Куна и гидродинамический диаметр цепей полистиролсульфоната натрия в 0.2 M и 4.17 M NaCl, 1.0 M KCl и бессолевом водном растворе. Проведен учет электростатической составляющей равновесной жесткости в рамках теории Оди-ка—Фиксмана—Школьника и Добрынина.
ВВЕДЕНИЕ
Полиэлектролиты играют решающую роль в живой природе, находят различное технологическое применение и давно привлекают интерес исследователей [1—4]. Полиэлектролиты — полимеры с переменной жесткостью цепи, которая определяется линейной плотностью зарядов, ионной силой раствора и структурой повторяющегося звена. В полиэлектролитных цепях, контурная длина которых превышает характеристический размер — радиус экранирования Дебая—Хюккеля [1, 5], возможно также проявление объемных эффектов. Меняя ионную силу раствора, можно изменять как близкодействие, так и дальнодействие в цепях одного и того же полиэлектролита. Силь-
E-mail: georges.pavlov@pobox.spbu.ru (Павлов Георгий Михайлович); as_gubarev@mail.ru (Губарев Александр Сергеевич).
ные электростатические взаимодействия осложняют изучение молекулярных и транспортных характеристик таких полимеров. Результаты, поддающиеся количественной интерпретации, могут быть получены, как правило, методами молекулярной гидродинамики лишь в области ионных сил ц ^^о, где ц 0 — ионная сила полиэлектролитного раствора в чистой воде. В ряде работ изучали полистиролсульфонаты, в том числе полимеры, полученные сульфатированием полистирола, которые являются неполностью замещенными [6—8]. Следует отметить, что в последнее время появились также новые теоретические подходы к описанию поведения полиэлектролитов [5, 9—11], которые следовало бы проверить экспериментом.
Одна из основных характеристик конформа-ционного состояния цепи в растворе — равновес-
2п0а2/Г, см2 К-1 сП
t х 10 3, мин
Рис. 1. Зависимость нормированной дисперсии диффузионной границы По^2/Т от времени процесса диффузии г для образцов ПСС-№ в растворах с концентрацией №С1 с8 = 4.17 (светлые точки) и е8 = = 0.2 моль/л (темные точки) при 25°С. Цифры у прямых соответствуют номерам образцов в табл. 1. Каждая последующая пара прямых смещена относительно предыдущей по оси ординат на 0.15 см2 П/К.
dc(s)red/ds
s х 1013, ед. Сведберга
Рис. 2. Приведенные распределения массовой доли вещества dcred(s)/ds по коэффициенту седиментации s для образца nCC-Na-5 при концентрации NaCl cs = 4.17 (1) и 0.2 моль/л (2) при 20°С. Распределения получены обработкой седиментационных данных с помощью программы Sedfit [16]. Средние значения коэффициента седиментации saver = (5.0 ± 0.3) ед. Сведберга (1) при концентрации полимера c = 0.36 г/дл и saver = (4.8 ± 0.1) ед. Сведберга (2) при c = 0.35 г/дл.
ная жесткость макромолекул. Для молекул полиэлектролитов она зависит как от химической структуры повторяющегося звена, так и от электростатической составляющей, которая в свою очередь определяется линейной плотностью заряда и ионной силой раствора [1, 5]. Мерой равновесной жесткости макромолекул является длина статистического сегмента А и/или персистент-ная длина а, равная А/2. При изучении полиэлектролитов важно понять, в каких пределах может меняться равновесная жесткость цепи при максимально возможном изменении ионной силы. Для изучения этого вопроса были проведены гидродинамические исследования образцов сильного полиэлектролита — гомополимера по-листирол-4-сульфоната натрия (ПСС-Ш), имеющего ионогенную группу $0- в каждом повторяющемся звене. Изучение проводили в широких интервалах ММ полиэлектролита и ионных сил растворов. Условия синтеза ПСС-№ и некоторые предварительные результаты изложены в работах [12, 13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе изучали скоростную седиментацию, изотермическую поступательную диффузию в 0.2 М и 4.17 М №С1, а также вязкое течение растворов ПСС-№ в более широком диапазоне ионных сил. Поступательную диффузию исследовали
в диффузометре Цветкова [14, 15] классическим методом образования границы между раствором и растворителем, которую фиксировали через определенные промежутки времени при помощи поляризационного интерферометра. Диффузионные интерферограммы обрабатывали методом максимальной ординаты и площади [14]. Коэффициент диффузии D = Да /(2At) вычисляли по наклону экспериментальных зависимостей дисперсии диффузионной границы а2 от продолжительности опыта t (рис. 1).
Эксперименты по изучению скоростной седиментации проводили на аналитической ультрацентрифуге "Beckman XL-I" ("ProteomeLabTM Protein Characterization System") в двухсекторной кювете, оптический путь которой равен 12 мм. Скорость вращения ротора составляла 40000 об/мин, температура 20°C. Седиментационные интерференционные профили обрабатывали при помощи программы Sedfit (рис. 2) [16]. Для определения коэффициентов седиментации s0 при бесконечном разбавлении изучали ряд растворов образцов ПСС-Na с разной концентрацией. Значения s0 представлены в табл. 1.
Вязкое течение разбавленных бессолевых растворов ПСС-Na, а также его растворов в 0.2 M NaCl, 1 M KCl и 4.17 M NaCl исследовали с целью определения характеристической вязкости [г|] (рис. 3). Значения [г|] получали из уравнений Хаг-
Таблица 1. Гидродинамические характеристики и молекулярная масса образцов полистирол-4-сульфоната натрия
Образец, D0 х2107, см2/с s0 х 1013, с MSDх 10—3 De х107, см2/с s0 х 1013, с MsDх 10—3 [П], см3/г
№ 0.2 M NaCl 4.17 M NaCl H2O 0.2 M NaCl 1 M KCl 4.17 M NaCl
1 2 3 4 5 6 7 8 0.91 1.07 1.10 1.23 1.44 2.84 3.26 4.76 10.8 9.1 9.3 7.7 7.5 4.9 3.85 3.5 847 607 605 448 375 124 84 53 1.0 1.2 1.15 1.5 1.6 2.6 3.0 4.1 8.2 8.2 7.4 6.0 5.7 3.0 2.3 2.3 800 670 630 390 350 110 75 55 8900 8200 5100 5900 4800 660 260 135 172 170 117 117 109 43.5 29.8 22.0 75 48 61 56 42 23 15 11 13.2 15.8 12.7 11.1 10.8 5.1 4.3 4.2
Примечание. Гидродинамические характеристики получены при 25°С или приведены к этой температуре.
гинса и Крамера [14] по результатам измерений на капиллярном вискозиметре Оствальда с градиентом течения g ~ 700 с-1 (табл. 1).
Для бессолевых растворов или растворов с очень малой ионной силой нами был предложен и опробован новый метод оценки [п] [17]. Величину [г|] рассчитывали как начальный наклон зависимости ln(n) = f(c), т.е. как [г|] = limс^(дln(nг)/дс), где Пг — относительная вязкость раствора при концентрации с. Было показано, что текущая характеристическая вязкость [г|]* = д ln(nr)/дс (как при с ^ 0, так и при с ф 0 ) практически совпадает с характеристической вязкостью, определенной классическим методом изоионного разбавления [18, 19].
В области предельно малой ионной силы наблюдали большие значения характеристической вязкости ([г|] > 2000 см3/г), поэтому необходима проверка зависимости вязкости полимерного раствора от градиента скорости потока. Были проведены исследования течения растворов на низкоградиентном вискозиметре типа Зимма— Крозерса, которые показали, что градиентная зависимость в интервале 0.1 < g (c—1) < 7, не наблюдается [17]. Величины [г|], определенные при малых градиентах, практически совпадают со значениями, полученными на вискозиметре Оствальда.
Плотность растворов р, необходимую для определения фактора плавучести (1 — vp0), где р0 — плотность растворителя, и парциального удельного объема v, измеряли на денситометре "DMA-4000" ("Anton Paar").
Основные гидродинамические характеристики изученных образцов ПСС-Na приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярные характеристики ПСС-Ыа при достаточно больших значениях ионной силы
По результатам седиментационно-диффузи-онного анализа по соотношению Сведберга [14] были определены ММ образцов при двух значениях ионной силы. Как следует из табл. 1, они удовлетворительно коррелируют между собой.
Пуд/с х 10 3, см3/г 8.0 6.0 4.0 2.0
0.2 0.1 0
Î 2 ^^
7
"H-В-Bg
-▲-A-1
- 4
-r—■-■--■-Щ-
0.005
0.010
с, г/см3 (7-5)
0.01
0.02
с, г/см3 (4)
Рис. 3. Зависимости приведенной вязкости пуд/с от концентрации с образца ПСС-№-1 в бессолевом водном растворе (1) и растворах №С1 (2—4): 2 — изоион-ное разбавление с8 = 0.64 ммоль/л, 3, 4 — с8 = 0.2 и 4.17 моль/л соответственно.
Таблица 2. Относительная контурная длина L/A и гидродинамический инвариант A0 для образцов ПСС-№ в растворах различной ионной силы
Образец, № L/A A0 х 1010
H2O 0.2 M NaCl 4.17 M NaCl 0.2 M NaCl 4.17 M NaCl
1 1.6 205 520 3.2 2.3
2 1.1 150 370 3.3 2.8
3 1.1 145 370 3.0 2.4
4 0.8 110 270 3.0 2.6
5 0.7 90 230 3.3 2.6
6 0.2 30 75 3.3 2.3
7 0.2 20 50 2.9 2.2
8 0.1 10 30 3.3 2.6
Примечание. A ~ 650, 5 и 2 нм для водного, 0.2 M и 4.17 M
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.