РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:547.922
КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ ^^ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И 2-ДЕОКСИ-2-МЕТАКРИЛАМИДО^-ГЛЮКОЗЫ1
© 2014 г. Л. Н. Андреева, М. А. Безрукова, С. В. Бушин, Т. Н. Некрасова, Р. Т. Иманбаев, В. Д. Паутов, Ю. И. Золотова, О. В. Назарова, Е. Ф. Панарин
Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.07.2013 г. Принята в печать 06.02.2014 г.
Методами молекулярной гидродинамики (седиментация, диффузия, вискозиметрия), поляризованной люминесценции и двойного лучепреломления в потоке исследованы конформационные и релаксационные свойства образцов сополимеров М,М-диметиламиноэтилметакрилата и 2-деокси-2-метакриламидо-Б-глюкозы в растворах. Получены уравнения Марка—Куна—Хаувинка и выполнена оценка длины статистического сегмента Куна при различных степенях протонирования аминогрупп. Установлена корреляция между длиной статистического сегмента Куна и внутримолекулярной подвижностью сополимеров.
БО1: 10.7868/82308112014040014
Полимеры на основе М,М-диметиламино-этилметакрилата (ДМАЭМ) обладают комплексом ценных свойств, область их применения весьма широка [1—3]. Они используются в качестве флокулянтов и коагулянтов, обладают антимикробными, гербицидными, фунгицидными свойствами, способностью эффективно доставлять ДНК в клетки. ДМАЭМ восстанавливает ионы серебра и золота. Полученные при этом нано-композиты представляют большой интерес для использования в электронике, оптике, катализе [4, 5].
Известны гомополимеры, статистические, графт- и блок-сополимеры ДМАЭМ с широким кругом сомономеров, звездообразные полимеры. Вместе с тем сополимерам ДМАЭМ с винилсаха-ридами посвящено очень небольшое количество работ [6—10], а сополимеры ДМАЭМ с одним из наиболее изученных винилсахаридов 2-деокси-2-метакриламидо-Э-глюкозы (МАГ) описаны только в работах [8—10]. В работе [10] обнаружена способность сополимеров ДМАЭМ—МАГ при
E-mail: nazaro@hq.macro.ru (Назарова Ольга Владимировна).
комнатной температуре не только в водных растворах восстанавливать ионы серебра и стабилизировать образующиеся нанодисперсии Л§0, но и ускорять процесс восстановления по сравнению с гомополимерами ДМАЭМ, МАГ и их смесями.
Свойства полимеров в растворах во многом определяются их конформационными состояниями. Данная статья посвящена комплексному исследованию конформационных свойств сополимеров ДМАЭМ—МАГ в растворах с применением гидродинамических, оптических и люминесцентных методов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеры ДМАЭМ—МАГ синтезировали по методике, описанной в работах [8, 9]:
+
tr CH3 H2 i 3
с—с—
C=O NH
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1203-00687) и Программы фундаментальных исследований № 24 Президиума РАН.
OH
и2 сИз с—с—
C=O
I
0
1
OH
сн2
I 2
сИ2
.N
O^H2OH нзс снз
МАГ ДМАЭМ
Содержание звеньев ДМАЭМ находили методом потенциометрического титрования водного раствора сополимера в 0.1 М №С1. Состав иссле-
1
Таблица 1. Гидродинамические характеристики и инкремент показателя преломления сополимеров ДМАЭМ— МАГ в различных растворителях
Образец, ДМАЭМ, s, ед. Сведберга D х 107, см2/с MsD х 10—3, г/моль Z х 1010, эрг/К dn/dc, см3/г [П] х 10-2, см3/г
№ мол. % 0.1 M HCl + 0.1 M NaCl/вода 0.1 M LiCl/ ДМСО 0.1 М№^04/вода
1 47 3.1 6.6 46 208 4.4 0.131 0.20 0.15 0.095
2 70 2.8 5.6 49 232 3.9 0.127 0.22 — —
3 52 2.9 5.1 57 258 3.9 0.139 0.24 — 0.094
4 44 3.8 4.5 83 372 4.1 0.122 0.28 0.23 0.16
5 61 4.4 3.1 141 658 3.8 0.124 0.40 — —
6 44 4.8 3.8 126 563 4.7 0.131 0.46 0.39 0.20
7 73 3.6 3.4 104 500 3.9 0.139 0.46 — 0.20
8 52 4.9 2.8 176 801 4.2 0.134 0.60 0.43 0.28
9 64 4.4 1.5 293 1380 3.4 0.133 1.21 0.64 0.39
дованных сополимеров приведен в табл. 1. Люми-несцентно меченые сополимеры ДМАЭМ—МАГ, содержащие метку антраценовой структуры, получали по методике [11]. Количество меток не превышало 0.2 мол. %.
Методы исследования
Молекулярные гидродинамические и оптические характеристики сополимеров в разбавленных растворах определяли методами седиментационно-диффузионного анализа, вискозиметрии, двойного лучепреломления и поляризованной люминесценции. В работе использовали следующие растворители: (0.1 М HCl + 0.1 М ^СО/вода, рН ~ 1.0; в данном растворителе звенья ДМАЭМ заряжены, а NaCl подавляет полиэлектролитный эффект; 0.1 М Na^O^/вода, звенья ДМАЭМ депрото-нированы, рН 8.0; 0.1 M LiCl/ДМСО, звенья ДМАЭМ депротонированы.
Характеристическую вязкость [п] измеряли по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда.
Расчет молекулярной массы. ММ образцов рассчитывали по коэффициентам диффузии D и седиментации s, измеренным в (0.1 M HCl + 0.1 M №0)/вода при температуре 24.0°С. Для этого использовали формулу Сведберга MsD = (s/D)RT/(1 — —vр0), где R и Tимеют обычный смысл, (1 — vр0) — фактор плавучести, плотность растворителя р0 = = 1.0 г/см3, вязкость По = 0.95 х 10-2 П.
Измерение коэффициентов диффузии D и седиментации s выполняли на экспериментальных установках, оснащенных поляризационно-ин-терферометрической приставками. Их описание можно найти в работах [12—14]. Поляризацион-но-интерференционная оптика, установленная на ультрацентрифуге и диффузометре, позволила
проводить измерения при концентрациях, не превышающих 0.15 х 10-2 г/см3, освобождая авторов от необходимости исследовать концентрационные зависимости. По площадям под интерференционными кривыми рассчитывали [13] инкременты показателя преломления dn/dс. Среднее по образцам значение dn/dc = (0.131 ± ± 0.008) см3/г.
Удельный парциальный объем V (соответственно и факторы плавучести) определяли для двух образцов 1 и 9, различающихся по составу, они соответственно равны (0.75 ± 0.01) см3/г и (0.74 ± 0.01) см3/г. Измерения выполняли в (0.1 М HO + 0.1 М Ша)/вода в интервале концентраций (0.4—1.5) х 10-2 г/см3. Для фактора плавучести (1 — v р0) принято значение 0.254.
Двойное лучепреломление в потоке. ДЛП исследовали в области концентраций с ~ (0.6—1.5) х х 10~2 г/см3 по стандартной методике, детально описанной в работах [12, 13, 15]. Оптический коэффициент сдвига растворенного полимера (Дя/Дт)р вычисляли по соотношению (Дп/Дт)р = = (Дпр — Дя0)/[£(п — П0)], где Дпр — наблюдаемое двойное лучепреломление для растворов и растворителя (Дп0), g — градиент скорости потока, П и п0 — вязкость раствора и растворителя соответственно.
Определение наносекундных времен релаксации. Времена релаксации, характеризующие на-носекундную внутримолекулярную подвижность (ВМП) полимерных цепей твмп, определяли методом поляризованной люминесценции c помощью соотношения
Твмп = (1/Po' + 1/3)3Тфл/(1/Р - 1/Po'),
где Р и Тфл — поляризация люминесценции и длительность люминесцентного свечения раствора
lg D + 7 lg^s) + 16
1.0
0.5
2.2
"о о
2.7
lg(M)h])
3.2 lg Z
-l
Рис. 1. Зависимости D (1) и Mo s (2) от степени полимеризации Z в (0.1 M HCl + 0.1 M Шаувода.
2
2
3
lg Z
Рис. 2. Зависимость М0[г|] от Zв (0.1 M HCl + 0.1 M Шаувода (1), 0.1 M LiCl/ДМСО (2) и 0.1 М Ма^О^вода (3).
4
3
полимера с ковалентно присоединенными антра-ценсодержащими люминесцирующими метками,
P0' — параметр, характеризующий амплитуду высокочастотных движений антраценовой группы в боковой цепи полимера. Измерения Р проводили на установке, схема которой описана в работе [16], совмещенной с персональным компьютером для автоматической регистрации и обработки
экспериментальных данных. Параметр 1/P0' получали экстраполяцией линейного участка зависимости 1/Р(Т/ц) к Т/ц = 0 (Т — температура раствора, ц — вязкость растворителя). Величину Т/ц варьировали за счет изменения вязкости растворителя добавлением вязкой компоненты (сахарозы в водный раствор). Погрешность измерений твмп не превышает 10%.
Длительность люминесценции Тфл измеряли в импульсном режиме на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (фирма PTI, Канада). Концентрация сополимера в растворе 0.1—0.3 мг/мл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидродинамика
Коэффициенты поступательной диффузии D, скоростной седиментации .0 и значения молекулярных масс MsD образцов сополимера ДМАЭМ— МАГ, рассчитанные по формуле Сведберга, по измерениям в (0.1 М HCl + 0.1 М ШСО/вода, приведены в табл. 1.
На рис. 1 и 2 в логарифмических координатах
представлены зависимости D и M0-1s от степени полимеризации Zв (0.1 M HCl + 0.1 M ШС^/вода (рис.1), а также зависимости М0[ц] от Z (рис. 2) для тех же образцов сополимера в растворителях
как содержащих протонирующие добавки (0.1 M HCl + 0.1 M Шаувода (прямая 1), так и без них - 0.1 M LiCl/ДМСО и 0.1М Ш^О4/вода (прямые 2 и 3 соответственно). Значения М0 для сополимеров, использованные при построениях, определяли с учетом состава сополимера и окружающей среды при М0 = 157, 193 и 247 для ДМАЭМ, ДМАЭМ ■ HCl и МАГ соответственно.
Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямолинейные зависимости, несмотря на различие образцов сополимера по составу. Это объясняется тем, что поли-М,М-диметиламиноэтил-метакрилат (ПДМАЭМ) и поли-2-деокси-2-ме-такриламидо-Э-глюкоза (ПМАГ) имеют близкие параметры равновесной жесткости [17, 18]. В соответствии с правилом аддитивности гибкостей [12] можно ожидать, что равновесная жесткость исследованных образцов сополимера будет близка к равновесной жесткости составляющих его компонентов.
Соответствующие уравнения Марка-Куна-Хаувинка:
D = (2.7 ± 0.2) х 10-5Z-0J° ±006, см2/с (0.1M HCl + 0.1M NaCO/вода M0-1s0 = (2.7 ± 0.2) х 10-16Z°30 ±0 05, ед. Сведберга (2)
(3)
(1)
М0[ц] = (39.4 ± 1.0) х Z0 М0[ц] = (50.7 ± 2.0) х Z0
87 ± 0.06
77 ± 0.05
, см3/г , см3/г
(5)
'Oi-u-w«.'^.«,— (4)
(0.1 M LiCl/ДМСО)
М0[ц] = (31.5 ± 1.0) х Z076 ± 006, см3/г (0.1 M Na2SO4/вода) Показатели степени уравнений для D и М0[ц] в (0.1 M HCl + 0.1 M NaCO/вода (уравнения (1) и (3)) больше 0.5, что указывает на негауссовость
цепей макромолекул, которая может быть вызвана как термодинамическими свойствами растворителя, так и электростатическим взаимодействием протонированных аминных групп.
В протонирующем растворителе (0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.