ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 7, с. 796-804
ДИНАМИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541(24+64):539.199:543.544
КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРАХ СВЕРХВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ ПРИ ХРОМАТОГРАФИИ НА МОНОЛИТНЫХ КОЛОНКАХ
© 2013 г. Е. Н. Викторова, А. А. Королев, В. А. Орехов, А. Ю. Канатьева, А. А. Курганов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 27.06.2012 г.
Принята в печать 11.01.2013 г.
На монолитной капиллярной колонке на основе полидивинилбензола исследовано изменение профиля элюирования полистирольных стандартов при вариации скорости потока элюента. Показано, что для полимеров с молекулярной массой до 3 х 106 профиль элюирования не зависит от скорости потока. Для полимеров более высокой молекулярной массы при малых значениях скорости потока наблюдается единственный почти гауссовый пик, который с увеличением скорости потока расщепляется на два пика, движущихся в разные стороны от исходного пика. Пик с меньшим временем удерживания (пик I) быстро достигает предельного времени элюирования, и в дальнейшем его удерживание не зависит от скорости потока элюента. Напротив, время удерживания другого пика (пик II) непрерывно возрастает с увеличением скорости потока подвижной фазы, так что при высоких значениях скорости этот пик удерживается дольше, чем низкомолекулярный маркер. Интенсивность пика I уменьшается, а интенсивность пика II возрастает с увеличением скорости потока элюента, и соотношение их интенсивностей стремится к некоторому предельному значению, которое <1. Наблюдаемый профиль элюирования полимеров сверхвысокой молекулярной массы предполагает наличие динамического равновесия наподобие того, которое существует в случае обратимых реакций первого порядка. Найдены константы скорости прямой и обратной реакции предполагаемого равновесия и отмечена их близость к обратной величине максимального времени релаксации полимерной молекулы. Обсуждается вопрос о характере превращений полимерной молекулы в хроматографической колонке.
Б01: 10.7868/80507547513070209
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные молекулы в растворе в хорошем растворителе в отсутствие внешних воздействий принимают конформацию клубка, размер которого в невозмущенном состоянии обычно характеризуют радиусом инерции = аМ [1], где М— молекулярная масса полимера, а и Ь — константы. Но конформация клубка довольно подвижна и при появлении внешних воздействий может меняться. В хроматографической колонке полимерная молекула всегда подвержена воздействию двух факторов. Во-первых, полимерная молекула находится в потоке подвижной фазы, который вызывает ее растяжение, во-вторых, она может попадать в поры (каналы) с размером меньше размера клубка которые будут изменять ее кон-формацию так, чтобы она соответствовала геометрическим размерам поры. Изменения кон-формации макромолекул под действием внешних факторов, вне зависимости от хроматографиче-
E-mail: kurganov@ips.ac.ru (Курганов Александр Александрович).
ских разделений, довольно подробно изучены в полимерной химии.
Де Жен теоретически исследовал изменение конформации макромолекул в потоке жидкости, вызывающем их растяжение [2]. Он предсказал наличие критической величины растяжения ес, при которой конформация макромолекулы меняется из клубкообразной в вытянутую. Согласно выводам де Жена, переход из конформации клубка в вытянутую конформацию может происходить либо как переход первого рода либо как переход второго рода, в зависимости от того, в каком поле скоростей находится макромолекула. В любом из переходов изменение конформации, по мнению де Жена, происходит в довольно узком интервале растягивающих усилий, а следовательно, и в узком интервале скоростей потока. В дальнейшем эти предположения были многократно проверены экспериментально и теоретически, уточнены и расширены [3—7]. Так, И.М. Неелов с соавторами [4] провели моделирование перехода клубок вытянутая конформация, используя модель линейной свободно сочленен-
ной цепи, также придя к выводу, что конформа-ционный переход происходит в узком интервале растягивающих усилий, как только их величина достигает критического значения sc. Величина sc, по данным работы [4], зависит от молекулярной массы полимера; sc ~ N-196 без учета гидродинамических взаимодействий и sc ~ N-155 при их учете (N — число узлов в теоретической модели, соответствующее числу мономерных звеньев в реальной молекуле). Близкие значения показателей степени для указанных соотношений приводятся и другими авторами [5], экспериментально изучавшими поведение макромолекул полиакрила-мида. Однако они отмечают, что изменение вязкостных свойств раствора полиакриламида начинается уже при величине растягивающих усилий в 10 раз меньших, чем критическое значение. Отсюда был сделан вывод [5], что искажения невозмущенной конформации клубка начинаются значительно раньше, чем достигаются критические значения растягивающих усилий, хотя возможно эти процессы и не связаны непосредственно с конформационным переходом. Данный экспериментальный результат нашел подтверждение при моделировании поведения полимеров с использованием модели FENE (т.е. при замене реальной полимерной цепи пружинно-шаровой моделью с пружинами ограниченной растяжимости и нелинейной эластичности) [6]. Моделирование показало постепенный переход из состояния клубка в вытянутую конформацию, причем авторы выделили четыре ступени в этом процессе: равновесный клубок, искаженный клубок, частично распутанный клубок и распутанный клубок. В работе [6] рассматривается неустановившийся поток, и поэтому не акцентируется внимание на том, как быстро происходит переход из одной конформа-ции в другую, хотя и отмечается, что переход в полностью вытянутую конформацию возможен только при установившемся потоке. Кинетика конформационного перехода была рассмотрена J.G.H. Cifre и de la Torre [9]. Авторы пришли к выводу, что если величина растяжения s значительно превосходит критическую величину s0 то время конформационного перехода не зависит ни от длины полимерной цепи, ни от того, учитываются ли гидродинамические взаимодействия или нет. В то же время, если разница А = s — sc не очень большая, то время конформационного перехода оказывается прямо пропорциональным А. Если растягивающее усилие не достигает критической величины (s < s^, то, согласно данным авторов [9], конформационный переход вообще не происходит.
Модель, предложенная де Женом для полимерной молекулы, находящейся в неограниченном пространстве, была в дальнейшем распространена и на полимеры, не испытывающие рас-
тяжения, но находящиеся в ограниченном объеме, например в порах или каналах [10, 11]. В этом случае конформация макромолекулы контролируется соотношением размера макромолекулы Rg и размера поры или канала D. Если Rg < D, то поведение макромолекулы не отличается от ее поведения в свободном растворе, и она принимает кон-формацию клубка. Если Rg ~ D, то конформация макромолекулы в поре или канале будет соответствовать той, которую де Жен предполагал для полимера при превышении критического напряжения растяжения ес. В очень узких каналах и порах, когда D < lp, где lp — персистентная длина макромолекулы, полимер принимает практически полностью вытянутую конформацию [11, 12]. Между этими двумя крайними случаями (Rg ~ D и D < lp) авторы работы [11] выделяют еще две промежуточные конформации, что делает модельную систему близкой к той, которая была описана J.M. Wist с соавторами [6] для полимеров в потоке в неограниченном пространстве.
Поскольку основным процессом, как следует из приведенных выше публикаций, и при растяжении макромолекул под действием потока, и при ограничении доступных конформаций под действием стерических факторов является изменение конформации макромолекулы из клубко-образной в вытянутую, то этот же процесс рассматривается в качестве основного при протекании раствора полимера через пористую среду, например мембрану или слой упакованных частиц [12—22]. Наиболее важным следствием теории де Жен для протекания раствора полимера через пористую среду было предсказание того факта, что при определенной скорости потока, превышающей некоторую критическую величину qc, макромолекулы, размер которых больше диаметра канала (поры), тем не менее могут проходить сквозь него, вследствие разворачивания макромолекулы. Критическая скорость, согласно де Жену, определяется выражением:
qc
kT 3пп
(1)
где кв, Т и п — константа Больцмана, температура в К и вязкость элюента, и она не зависит ни от размера макромолекул, ни от размера каналов (пор). Н. Ge и соавторы [17] экспериментально проверили уравнение (1) при фильтровании растворов полистирола через неорганическую мембрану при разной температуре и нашли, что экспериментально определенное значение = = 5.56 х 10-15 мл/с действительно не зависит от молекулярной массы полимера, но оно в 10— 200 раз меньше величины, предсказываемой формулой (1). Предполагая, что вытянутая конформация макромолекулы массы М имеет размер равный диаметру канала Б и состоит из п = М/М0
сегментов, авторы [17] предложили уточненное выражение:
qc
къТЫ0 3пц1
к VaD
(2)
здесь D — размер макромолекулы, отвечающий диаметру канала (поры), М0 — молекулярная масса сегмента, l—эффективная длина сегмента, к и а — константы в уравнении Марка—Хаувинка D = кМа. Согласно формуле (2), критическая скорость потока зависит от размера канала, и это, по мнению авторов, объясняет наблюдавшееся различие.
Иное выражение для критической величины потока получено X. Liu и соавторами [19], которые изучали поведение макромолекул в условиях их прохождения через хроматографическую колонку, заполненную гранулированным непористым сорбентом со средним диаметром частиц dp. Авторы исходили из предложенного еще де Женом критического значения индекса Деборы (De), который принимает значение 0.5 при переходе макромолекулы из клубка в вытянутую конформацию. Отсюда авторы работы [19] вывели критическое значение скорости потока
qc =■
кТ d„nr
(3)
п щсв;
где к1 и С — константы, г—радиус пустой к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.