ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 12, с. 1457-1472
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ pH-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЗВЕЗД1 © 2013 г. О. В. Рудь*, Т. M. Бирштейн*, **
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 06.11.2012 г.
Принята в печать 21.03.2013 г.
Методом Схойтенса—Флира (численный метод решения уравнений самосогласованного поля) исследовано изменение конформаций двух полиэлектролитных звезд с амфифильными сегментами при их сближении. Звезды помещены в водно-солевой растворитель при рН, близком к значению рК сегментов полиэлектролитных лучей. При достаточно сильной гидрофобности сегментов в незаряженном состоянии и достаточно низкой концентрации соли отдельно взятые звезды имеют двухфазную квазимицеллярную конформацию. Эта конформация образуется за счет разделения лучей звезды на две группы, одна из которых состоит из незаряженных лучей и образует плотное ядро в центре звезды, другая — из лучей, проходящих насквозь и формирующих корону, где лучи заряжены. При сближении звезд, находящихся в такой конформации, внутри каждой звезды происходит переход лучей из короны со стороны надвигающейся звезды в ядро. Когда звезды касаются друг друга своими ядрами, они сливаются в объединенную квазимицеллу. Свободная энергия взаимодействия звезд является немонотонной функцией расстояния В между их центрами. Она растет с убыванием Б, пока ядра не приходят в контакт. При контакте и слиянии ядер появляется локальный минимум, отвечающий объединенной квазимицелле с ядром эллипсоидальной формы. При повышении концентрации соли в растворе отдельно взятые звезды имеют развернутые конформации. В этом случае взаимодействие двух звезд носит характер отталкивания при всех значениях В. Однако, если концентрация соли лишь ненамного превышает пороговое значение образования ядра в изолированной звезде, то при сближении изначально развернутых звезд, они (сначала каждая в отдельности) приобретают квазимицеллярную конформацию, их ядра растут по мере сближения и сливаются при контакте.
БО1: 10.7868/8050754751312009Х
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные полимерные структуры, содержащие домены с различающимися свойствами, привлекают большой интерес как с научной, так и с прикладной точек зрения [1—4]. Наиболее общий метод создания таких структур базируется на использовании амфифильных блок-сополимеров. Так, гидрофильно-гидрофобные диблок-сополимеры А—В в водном растворе образуют мицеллы (А—В)я с гидрофобным ядром А и гидрофильной короной В [5—8]. При этом ядро А может служить контейнером для переноса гидрофобных лигандов, а корона В обеспечивает растворимость мицеллы. В этом примере и во многих других системах (см., например, работы [9—11]) домены отличаются по химической структуре об-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00969-аи 12-03-31649).
E-mail: helvrud@gmail.com (Рудь Олег Владимирович).
разующих их участков цепей. Возможна, однако, и иная ситуация, когда полидоменная, в частности квазимицеллярная, структура образована го-мополимером.
В нашей предыдущей работе [12] в рамках модели самосогласованного поля Схойтенса—Флира была изучена конформация модельной звезды, составленной из цепей слабого полиэлектролита, мономерные звенья (далее мономеры) которого содержат группу, ионизующуюся в зависимости от pH среды. Такие pH-чувствительные полиэлектролиты в англоязычной литературе называют также отожженными ("annealed"), в отличие от закаленных ("quenched") полиэлектролитов с постоянным зарядом. Примером могут служить цепи полиакриловой (или полиметакриловой) кислоты и поливинилпиридина, являющиеся соответственно поликислотой и полиоснованием. Такие полимеры, особенно если их мономеры модифицировать гидрофобным радикалом, как, например, при переходе от полиакриловой к поли-
метакриловой кислоте, оказываются амфифиль-ными, причем их амфифильность весьма специфична.
Пока ионогенная группа в воде несет заряд, мономерная единица как целое гидрофильна. Это условие выполняется, если значение рН раствора достаточно для поддержания данной группы в заряженном состоянии. Разумеется в случае поликислоты рН должен быть достаточно высоким, а в случае полиоснования — достаточно низким. Однако, как только данное условие не выполняется, мономеры становятся гидрофобными, причем степень их гидрофобности определяется длиной добавочных радикалов (см., например работу
[13]).
Моделирование амфифильной звезды в работе [12] продемонстрировало разнообразие ее равновесных конформаций и богатую картину конфор-мационных переходов при изменении внешних условий.
При нейтральных рН в водном растворе (или в водно-солевом растворе при низком содержании одно-одновалентной соли) звезда коллапсирова-ла как целое, а ее звенья практически не несли заряда, хотя константа ионизации кислотных групп удовлетворяла условию р^ < рН.
Увеличение содержания соли в растворе вело к росту набухания и ионизации звезды. Равновесная конформация менялась от коллапсированной до развернутой, с образованием квазимицелляр-ной структуры с незаряженным коллапсирован-ным ядром, окруженным заряженной короной. Часть лучей целиком располагалась в ядре, другая часть образовывала корону. По мере роста концентрации соли размер ядра уменьшался за счет перехода все большей части лучей в корону. При умеренном содержании соли звезда приобретала полностью развернутую конформацию с сильно растянутыми заряженными лучами.
Дальнейшее увеличение концентрации соли приводило к уменьшению степени набухания звезды, степень ионизации звеньев при этом оставалась постоянной.
В результате при монотонном повышении концентрации соли в водном растворе наблюдалось немонотонное изменение размеров звезды. Среднеквадратичный радиус инерции Яё вначале возрастал, затем, пройдя через максимум, начинал уменьшаться. Уменьшение размеров с увеличением ионной силы является типичным для полиэлектролитных звезд эффектом [14], тогда как рост размеров в области малых ионных сил можно считать аномальным поведением. Отметим, что немонотонность зависимости Яё от концентрации соли не связана с амфифильностью звезды и с образованием коллапсированной и полу-коллапсированной структуры звезды. Ранее в работе [15] такая немонотонность была обнаружена
при моделировании методом Схойтенса—Флира звезды, образованной слабым полиэлектролитом, не содержащим гидрофобных групп. Объяснение особенностей самоорганизации рН-зави-симой звезды: немонотонного изменения размеров с ростом концентрации соли, образования коллапсированной и полуколлапсированной структуры в амфифильной звезде с разделением лучей на две группы будет приведено ниже.
На данный момент о возможности описанного микрофазного расслоения в гомополимерной полиэлектролитной звезде известно очень мало. Существующие аналитические теории полиэлектролитных звезд [14, 16, 20] строятся на так называемой Ьох-модели [12—23], которая содержит предположение о фиксации концов цепей звезды на определенном расстоянии от ее центра, что само по себе исключает возможность описанного выше расслоения с разделением лучей на две группы. Несмотря на упомянутое ограничение, возможная двухфазность при коллапсе полиэлектролитной звезды и полиэлектролитной короны мицеллы была продемонстрирована в работах [17, 18] соответственно. В этих работах было показано, что профиль плотности короны, вообще говоря, не является непрерывной функцией расстояния от центра, а испытывает скачок, отделяющий внутреннюю область короны, где доминируют притягивательные стерические взаимодействия, от внешней, в которой доминируют взаимодействия электростатические. Таким образом, мицелла оказывается разделенной на две области — плотную внутри и разреженную снаружи.
Имеется также несколько работ по моделированию методом молекулярной динамики одиночных полиэлектролитных звезд [24—26], в которых нет предположения о фиксации концов лучей и предсказана возможность формирования двухфазной структуры. Однако специфика метода молекулярной динамики не позволяет включить в модель возможность изменения ионизации мономеров. В работе [24] коллапс звезды изучался в зависимости от двух параметров, характеризующих силу стерических (параметр взаимодействия Леннард—Джонса) и электростатических взаимодействий (бъеррумовская длина). При достаточно большой бъеррумовской длине наблюдалась конденсация противоположно заряженных ионов на полиэлектролитные цепи — эффект в определенном смысле аналогичный нейтрализации ионо-генных групп ионами Н+. Это приводило к фазовому расслоению в звезде и формированию ква-зимицеллярной структуры с плотным и практически незаряженным ядром и значительно менее плотной заряженной короной.
Существуют и экспериментальные подтверждения возможности микрофазного расслоения в полиэлектролитных звездах. В частности, в работах [27, 28] наблюдалась немонотонная зависи-
Рис. 1. Схематическое изображение исследуемой системы. Две квазимицеллярные звезды, находящиеся на расстоянии Б, взаимодействуют друг с другом.
мость радиуса инерции от количества добавленной в раствор соли. Кроме того, микрофазное расслоение было обнаружено в полиэлектролитной короне кинетически замороженной мицеллы, причем как для сильного полиэлектролита [29], так и для слабого [30].
Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия двух звезд, находящихся в полу-коллапсированном состоянии. Чтобы рассмотреть взаимодействие звезд при возможности распределения концов цепей и в то же время включить в исследование зависимость ионизации мономеров от их локального окружения, в данной работе, как и ранее [12], используется численный метод Схойтенса—Флира [31, 32] для решения уравнений самосогласованного поля. Этот метод позволяет исследовать конформации без введения дополнительных ограничений, таких как фиксация режим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.