МЕХАНИКА ЖИДКОСТИ И ГАЗА № 4 • 2013
УДК 533.6.07:533.9:539.196
© 2013 г. Л. Б. ИБРАГИМОВА, А. Л. СЕРГИЕВСКАЯ, О. П. ШАТАЛОВ
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОРОДА ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ
ДО 11000 К
Измерения поглощательной способности и эволюции колебательной температуры молекулярного кислорода за фронтом ударной волны в режимах с температурой вблизи фронта 4000— 11000 К позволили определить константу скорости диссоциации молекул О2 как в термически неравновесных, так и в равновесных условиях. Экспериментально продемонстрирована зависимость константы скорости диссоциации от отношения Ти/ Т, т.е. от степени близости процесса диссоциации к термически равновесным условиям. Предложено соответствующее выражение для двухтемпературной константы скорости диссоциации.
Ключевые слова: ударные волны, кислород, диссоциация, термическая неравновесность, колебательная температура, эксперимент, константа скорости реакции.
За фронтом сильной ударной волны эволюция колебательной температуры Ти молекул зависит от взаимодействия процессов колебательной релаксации и диссоциации, поэтому количественные экспериментальные данные о колебательной температуре диссоциирующих молекул являются информативной характеристикой для определения времени колебательной релаксации и констант скорости диссоциации.
Определение профилей колебательной температуры за фронтом ударной волны в [1, 2] основано на измерении поглощения света молекулами О2 в области двух различных длин волн в ультрафиолетовом диапазоне спектра системы Шумана—Рунге (переход X3Е- ^ 3Еи , X = 200—270 пш) и известных данных об эффективных сечениях поглощения кислорода а(к,Т,Ти) при высоких температурах [3]. В статье [3] при вычислении сечений поглощения учитывались как связанно-связанные, так и связанно-свободные переходы. Учитывалось также колебательно-вращательное взаимодействие для каждого энергетического состояния. Для неравновесного газа рассматривались три молекулярные температуры: электронная Те, колебательная Ти, вращательная Тг. Тестирование теоретических спектров, выполненное в [4] по экспериментальным данным для равновесных условий при Те = Тг = Ти = Т < 6000 К, показало удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных данных. Это — основание для использования вычисленных сечений при более высоких температурах и в неравновесных условиях, для которых экспериментальные данные по сечениям поглощения отсутствуют.
Для определения колебательной температуры за фронтом ударной волны измерялась временная эволюция пропускания света (1/1^ и (1/10)2 на двух длинах волн ^ и
(в спектральной области 200—260 нм) в двух различных экспериментах, здесь 10 и I — регистрируемые сигналы зондирующего источника света до и после прихода ударной волны. При этом допускалось различие в скорости ударной волны не более 10—30 м/с, что соответствовало разнице в температуре сразу за фронтом не выше 150 К.
В экспериментах соблюдались условия оптически тонкого слоя газа для каждой из выбранных длин волн. Колебательная температура определялась при сравнении величины 1п(///о)^1п(///о)2 = (01/о 2)ехр с известным значением (01/02)^ = Р(Т,Т„), полученным с помощью [3]. При этом не было необходимости знать концентрацию поглощающих молекул, что является достоинством метода. Погрешность измерения Ти вблизи фронта ударной волны ^ ~ 0.1 мкс) при температуре газа непосредственно за скачком Т0 < 7000 К составляет не более ±10%, тогда как в высокотемпературных режимах (Т0 > 7000 К) эта ошибка оказывалась равной ±25—30%, что объясняется резким изменением поглощения сразу за фронтом. По мере удаления от фронта погрешность Ти не превышала 15%.
Эксперименты проведены на ударной трубе с внутренним диаметром 50 мм. В камере низкого давления исследовался неразбавленный кислород. Диапазон скоростей ударных волн составлял 3—4.5 км/с, диапазон температур непосредственно во фронте ударной волны — 4000—11000 К. Подробности экспериментальной методики описаны в[1, 2].
Измерения эволюции колебательной температуры молекулярного кислорода за фронтом ударной волны позволяют рассчитать остальные параметры газа и определить константы скорости диссоциации молекул кислорода как в термически неравновесных, так и в равновесных условиях. Эти данные необходимы, в частности, для развития адекватных теоретических моделей термически неравновесной диссоциации.
1. Определение параметров течения газа за фронтом ударной волны. За фронтом стационарной ударной волны течение газа описывается стандартными уравнениями газовой динамики
р1Г = Р2Ц>2, Р1 + Р1^2 = Р2 + Р2^22 р = рят£у(г), I = xу(0
x 7» + = x уН + \о1 (1Л)
2у 11) = 0.0625 = 2у ® +у 22)
Здесь V — скорость ударной волны; щ — скорость потока газа по отношению к ударному фронту; Т, р и р — температура газа, давление и плотность; ^ — молекулярный вес газовой смеси; Н — энтальпия молекул и атомов кислорода. Состояние газа обозначено индексами: 1 — перед ударным фронтом и 2 — за фронтом. Мольно-массовая
(0
концентрация у представлена в виде
У(° = (1.2)
где ш{,) — концентрация атомов или молекул кислорода (верхний индекс 1 для молекул
и 2 — для атомов), ЫА = 6.02 ■ 1023 моль-1 — число Авогадро. Энтальпия Н(\Т) для атомов и молекул кислорода взята из [5]. Часть энтальпии, соответствующая колебательной энергии молекул кислорода, была представлена в виде соотношения е(7) = = Н0 (Т) - (7/2)ЛТ. Тогда правая часть уравнения сохранения энергии диссоциирующего газа за фронтом ударной волны может быть представлена в следующем виде:
IГ2°Н2° + 2и2 = {Н21)(Т2) - а«(Т2> + а21)(Ти)}у21' + Н22)у22) +1 (1.3)
12 Т, 103 К
8
УС2 0.032
0.028 -
0.024
0.020
0.5 1.0 1.5 0
t, мкс
0.5 t, мкс 1.0
0.5 t, мкс 1.
Фиг. 1. Параметры газа за фронтом ударной волны: а — профили колебательной (1) и поступательной (2) температур; б — мольно-массовая концентрация молекул, у о2 моль • г—1; в — плотность газа р2, г • см—3; t, мкс — время в лабораторной системе координат
При решении системы уравнений (1.1) в качестве исходных данных были взяты начальное давление и температура (комнатная) кислорода перед фронтом и скорость ударной волны. При использовании в правой части уравнений (1.1) значений колебательной температуры Ти, взятых в определенные моменты времени, и концентраций
молекул кислорода Пр, вычисленных для тех же моментов с помощью закона Бэра,
были определены параметры высокотемпературного газа Т2, р2, р2, и2, у^ для нескольких режимов течения.
Графики на фиг. 1 демонстрируют временные профили температуры Т и Ти, плотности и мольно-массовой концентрации О2 для режима со скоростью ударной волны V = 4.44 км/с, Р1 = 0.8 Тор, Т0 = 10820 К. На фиг. 1, а символы 1 представляют временной ход колебательной температуры Ти, измеренной в эксперименте.
При решении системы (1.1) была выявлена сильная зависимость определяемых параметров от величины концентрации молекул О2. Полученная при обработке эксперимента с использованием закона Бэра концентрация молекул О2 (в точках с измеренной колебательной температурой) — фактически лишь нулевое приближение. Это связано с резким изменением колебательной температуры на начальном этапе диссоциации, что определяет большую ее погрешность в ранние моменты времени за фронтом ударной волны. Вследствие этого решение искалось для некоторого набора значений концентрации в окрестности указанного нулевого приближения. Это позволило уточнить значение концентрации О2 в каждой точке с точностью не хуже 1%. Выход за эти пределы точности приводил к физически бессмысленным результатам: скачкам Т, нерегулярному профилю у02(г), отрицательным значениям концентрации атомов у 0. Полученные значения концентрации молекул О2 и соответствующие значения поступательной температуры позволили рассчитать остальные параметры газа за фронтом ударной волны и далее — значения константы скорости диссоциации кислорода. Основная погрешность в определении константы скорости диссоциации кислорода (см. далее) связана, таким образом, с зависимостью параметров газа от задаваемых концентраций О2.
2. Константы скорости диссоциации кислорода. Константа скорости диссоциации кислорода определялась из кинетического уравнения
^ = (у 21')2 р2
аг
(2.1)
0
Фиг. 2. Константа скорости диссоциации ка(О2 - О2), см3 • моль—1 с—1: I, II — значения ка и к0 при Ти Ф Т иТи = Т: 1 — данные [7, 8]; 2 — рекомендация [6] при Ти = Т, 3 — предложенная здесь равновесная константа скорости диссоциации при Т > 6000 К
С помощью профилей Т2(г), у21)(г) и р2(г), полученных при решении системы (1.1), были вычислены значения константы скорости диссоциации кислорода ка в различные моменты времени за ударным фронтом как в условиях термической неравновесности (Ти ^ Т2), так и равновесия (Ти = Т2). Как в первом, так и во втором случаях данные были получены вдали от зоны химического равновесия. Рекомбинация в уравнении (2.1) не учитывается, поскольку решение системы (1.1) показало, что вблизи фронта, где определяются константы скорости ка , степень диссоциации не превышает 3—5%. Это позволяет также отнести диссоциацию в основном за счет столкновений 02—02, поскольку роль образующихся атомов О мала.
Полученные таким образом константы скорости диссоциации ка(О2 - 02) приведены на фиг. 2 для случаев Ти ^ Т2 и Ти = Т2. Термически неравновесные константы скорости диссоциации при Ти ^ Т2 были получены в моменты времени вблизи фронта, где колебательная температура существенно отличается от поступательной. Эти значения были определены по данным высокотемпературных режимов. Равновесные
значения к0 при Т = 5000—6300 К были получены для режимов с Т0 = 9400, 8620 и 6470 К. Они согласуются с кривой 2, представляющей равновесную константу скорости диссоциации к0(Т = Ти), рекомендованную в [6]. Как и следовало ожидать, неравновесные константы скорости ка (Т, Ти) расположены значительно ниже как кривой 2, так и кривой 1, являющейся рекомендацией [7, 8].
Разброс измеренных значений термически неравновесных констант скорости ка (Т, Ти) определяется не только погрешностью эксперимента, но и степенью удаленности исследуемого процесса от условий терми
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.