КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 403-406
УДК 541.49:54447.04:546.33:537.635
КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА НАТРИЯ С 18-КРАУН-6 В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ВОДА-ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ
© 2007 г. К. И. Попов*, X. Рёнккомяки**, М. Ханну-Кууре***, Т. Куокканен***, М. Лайшнен***, А. Г. Вендило****, И. В. Глазкова*, Л. X. Дж. Лайшнен***
*Московский государственный университет пищевых производств
**Финский институт профессиональных заболеваний, г. Оулу, Финляндия
*** Университет Оулу, Финляндия
****Государственный научно-исследоавтельский институт химических реактивов и особо чистых
химических веществ, г. Москва
Поступила в редакцию 19.10.06 г.
Константа устойчивости комплекса иона с дибензо-18-краун-6, [№(ДБ18К6)]+, в смешанном растворителе вода-ионная жидкость была измерена методом ЯМР 23№ при 23°С В качестве ионной жидкости использовали №бутил-4-метилпиридиний тетрафторборат (BMPTB). Найдено, что для растворителя, содержащего 0.8 мол. дол. воды и 0.2 мол. дол. BMPTB, ^ К = 0.77 ± 0.05. Установлено, что при добавлении ВMPTB к воде растворимость краун-эфира увеличивается, а растворимость нитрата натрия понижается.
Растворители на основе ионных жидкостей (Room Temperature Ionic Liquids - RTIL) в последнее десятилетие вызывают повышенный интерес в связи с использованием их в качестве сред для каталитических реакций, экстракционных процессов, а также из-за отсутствия загрязнения газовой фазы при их применении [1-6]. Установлено, что введение в RTIL хелатирующих агентов существенно повышает эффективность экстракции катионов [4-7]. Вместе с тем до настоящего времени практически ничего не было известно о термодинамических константах комплексообра-зования в RTIL. В единственной публикации, посвященной комплексообразованию ионов Ag+ с 2.2.2-криптандом в серии RTIL, сообщается, что константы устойчивости в ионной жидкости возрастают на несколько порядков, по сравнению с диметисульфоксидом [8]. Цель настоящей работы - определение константы комплексообразо-вания для одного из простейших комплексов иона Na+ с дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) в смешенном водном растворителе на основе ^бутил-4-метил-пиридиний тетрафторбората (BMPTB). Сведения о константах комплексообразования в смешанных растворителях на основе RNIL отсутствуют.
Дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6, L)
F\ F—B-/
F
CH3 BMPTB
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали нитрат натрия (Merck) и ДБ18К6 (EGA-CHEMIE), которые перед использованием высушивали при 110°C в течение суток. ^бутил-4-метилпиридиний тетрафторборат (Merck) анализировали методом ICP-MS на содержание натрия (1.6 мг/л), магния (0.01 мг/л), кальция (0.4 мг/л), меди (0.007 мг/л) и хлора (<5 мг/л) и использовали в дальнейшем без какой-либо дополнительной очистки. Методом ЯМР XH сигналов воды не обнаружено. В спектре ПМР наблюдались только линии, характерные для протонов катиона без каких-либо примесей. Вместе с тем, поскольку для ионной жидкости рН < 0, присутствующие кислотные протоны, по-видимому, либо имели сильно
уширенный сигнал, либо их линия совпадала с одним из сигналов ^бутил-4-метилпиридиния.
BMPTB при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость. Кристаллы нитрата, хлорида и перхлората натрия оказались нерастворимыми в BMPTB как при комнатной температуре, так и при 100°C. Поэтому прямое измерение константы комплексообразования в BMPTB оказалось невозможным. Однако нами было обнаружено, что добавление в BMPTB воды существенно повышает растворимость соли щелочного металла. Поэтому в настоящей работе использовали смешанный растворитель BMPTB-вода, в котором содержание воды составляло 0.8 мол. дол.; при этом вязкость раствора существенно снижалась по сравнению с чистым ВМРТВ. Концентрацию BMPTB контролировали методом ПМР по соотношению интегральных интенсивностей сигналов катиона BMPTB и воды.
ДБ18К6 хорошо растворяется как в BMPTB, так и в смеси ионной жидкости с водой, позволяя получать растворы с концентрацией этого компонента до 0.2 моль/л. Однако при комнатной температуре процесс растворения проходит медленно: в течение суток заметного растворения кристаллов ДБ18К6 не наблюдалось. Для приготовления рабочих растворов смесь кристаллов ДБ18К6, воды и ионной жидкости выдерживали 3-5 мин в закрытых пробирках в сушильном шкафу при 110°C; происходило полное растворение ДБ18К6, и в дальнейшем выделения кристаллов не наблюдалось.
Для измерений готовили серии растворов, содержащих нитрат натрия (0.042 моль/л) в смешанном растворителе BMPTB-вода и переменное количество краун-эфира. При этом мольное соотношение ДБ18К6 : натрий при переходе от одного образца к другому монотонно увеличивалось от 0 до 5. Для этого к соответствующей навеске кристаллов ДБ18К6 пипеткой добавляли 1 мл BMPTB и добивались ее полного растворения при нагревании. После охлаждения к серии растворов ДБ18К6 в BMPTB с различным содержанием ДБ18К6 добавляли фиксированный объем водного раствора нитрата натрия. Равновесие комплексообразования устанавливалось при комнатной температуре менее чем за 1 ч. Контроль за этим процессом осуществляли путем измерения периодически хим. сдвига ЯМР 23Na. Обычно после приготовления серии растворов их выдерживали перед записью спектров в закрытых пробирках в течение суток.
Измерение рН (pH-метр METLER Toledo 320, калиброванный по стандартным буферным растворам Oy FF-Chemicals) показало, что для раствора, содержащего 0.8 мол. дол. BMPTB, рН ~ 0.9, для безводного образца BMPTB - pH < 0. Высокая кислотность растворов, однако, не влияла на вели-
чину измеряемой константы. Ионная сила растворов обеспечивалась собственно ионами BMPTB и той примесью кислоты, которая изначально присутствовала в ионной жидкости. Во всех образцах I постояннa и равнa ~4-5 моль/л.
Спектры ЯМР 23№ записывали на спектрометре Bruker DPX400 с рабочей частотой 105.84 МГц при 23°С в термостатированном помещении. Использовали ампулы диаметром 5 мм, в которые помещали пришлифованную и строго центрированную ампулу, нижний конец которой имел диаметр 0.8 мм и содержал внешний эталон, представлявший собой смесь равных объемов D2O и водного раствора №0 и CsQ. Концентрация №0 в эталонном растворе составляла 0.04 моль/л. Хим. сдвиги в область слабого поля рассматривались как положительные.
Изучение зависимости хим. сдвига ЯМР 23№ от концентрации краун-эфира (Ь) позволило установить, что в исследуемой системе образуется только один вид комплекса - NaL+. Равновесие коплексо-образования может быть описано простым выражением:
№+ + L ^ [NaL]+, К = [NaL][Na+]-1[L]-1. (1)
Скорость обмена ионов №+ между "свободной" и хелатированной формами оказалась высокой: в спектре фиксировался единственный усредненный сигнал, характеризующийся хим. сдвигом (8набл). Его связь с константой равновесия описывается уравнением
бнабл = (8ш + КМб№ь)/(1 + КМ), (2)
где
И = СЬ - ^АаЬ, (3)
Х№Ь = (бнабл - б№)/(б№Ь - ^а). (4)
Здесь сь - общая концентрация лиганда, [Ь] -равновесная концентрация "свободного" лиганда; с№ - общая концентрация ионов №+, Хмь -мольная доля комплекса NaL; б№ - хим. сдвиг "свободного" катиона, б^ь - хим. сдвиг комплекса NaL.
Равновесную концентрацию "свободного" лиганда [Ь] находили итерационным методом с использованием уравнений (2), (3) и (4). Константу устойчивости (К) рассчитывали при помощи программного обеспечения SigmaPlot [9] с использованием 11 экспериментальных точек. Все итерации производили без фиксации б№Ь или бМа, рассматривая их как любое из экспериментально наблюдае-
КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА НАТРИЯ С 18-КРАУН-6
405
Хим. сдвиги и константа комплексообразования иона с ДБ18К6 в смешанном растворителе, содержащем 0.8 мол. дол. воды и 0.2 мол. дол. BMPTB, при 23°С
[№+], моль/л [ДБ18К6], моль/л [Ь]/[№] оэксп 5Ш , м. д. срасч %а , м. д. расч %аЬ , м. д. К
0.042 0-0.20 0-4.8 -3.47 -3.23 (0.13) -22.45 (1.27) 0.77 (0.05)
мых значений 5набл. В таблице приводятся рассчитанные и экспериментальные значения 5^.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах ЯМР 23№ наблюдается одна линия, что свидетельствует, несмотря на высокую вязкость раствора, о наличии быстрого в шкале времени ЯМР обмена между координированным кра-ун-эфиром и "свободным" ионом №+. При этом для всех образцов наблюдали отрицательные хим. сдвиги. По мере увеличения концентрации краун-эфира хим. сдвиг изменяется от -3.2 до -22.5 м. д. Подобное явление наблюдалось для комплексов натрия в пропиленкарбонате, ацетонитриле, тет-рагидрофуране и нитрометане [10]. Необходимо отметить, что изменение хим. сдвига носило монотонный характер, свидетельствуя о наличии в системе только комплексов состава NaL, но не NaL2. В противном случае следовало бы ожидать изменения направления смещения сигнала ЯМР на про-
5, м. д.
Изменение хим.сдвига ЯМР 23№ в зависимости от мольного соотношения краун-эфир : (Ь/М) при 23°С в смешанном растворителе, содержащем 0.8 мол. дол. воды в ВМРТВ. Сплошная линия представляет собой нелинейное среднеквадратичное приближение в соответствии с уравнением (2).
тивоположное по достижении мольного соотношения [N4 : [лиганд] = 1 : 1 [10].
Необходимо отметить, что образование комплекса сопровождается, помимо изменения хим. сдвига, также и уширением резонансной линии от 34 до 800 Гц, что снижает точность измерения как хим. сдвига, так и константы устойчивости комплекса.
В целом после трех-четырех итераций наблюдалось хорошее соответствие экспериментальных точек и расчетной кривой (рисунок). Полученное нами значение константы устойчивости комплекса натрия с ДБ18К6 является первой количественной оценкой константы комплексообразования для смешанного растворителя вода-ионная жидкость. К сожалению, достоверные, критически оцененные ИЮПАК константы для комплексов натрия с ДБ18К6, в отличие от 18-краун-6 [11], отсутствуют. Поэтому сравнение полученного нами значения К с литературными данными для комплекса натрия с ДБ18К6, в воде или другом растворителе невозможно.
Необходимо отметить, что кристаллические хлорид, нитрат и перхлорат натрия в ВМРТВ оказались практически нерастворимыми. Вместе с тем для менее полярной неионогенной молекулы ДБ18К6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.