ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 691-695
== ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ =
УДК 541.123:541.49
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЦИКЛОГЕКСАФОСФАТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ ИТТЕРБИЯ
© 2007 г. Н. Н. Чудинова, Э. Н. Береснев, В. П. Григорьев, А. В. Середа, М. А. Копьева
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 12.05.2004 г.
На основании данных ранее проведенного исследования растворимости в системе УЪС13-Ь%Р6018-И20, в которой образуется одно малорастворимое соединение УЪ2Р6018 • 16И20 и растворимые циклогек-сафосфатные комплексы иттербия, в настоящей работе с помощью итерационного (в трех приближениях) комплексного метода расчета установлен состав образующихся в растворе комплексов: [УЪб(Рб018)]12+, [УЪ2(Рб018)]0, [УЪз(Рб018)2]3-, [УЪ(Рб018)]3-, [УЪ2 ад8)з]12-, и определены константы их устойчивости: р61 = 1.2 х 1012, р21 = 6 х 104, р32 = 9 х 1012, рп = 29.6, р23 = 3.9 х 1012 (при ионной силе ~1), а также величина произведения растворимости УЪ2Р6018 • 16И20, равная 2 х 10 . Кривые остаточных концентраций иттербия и циклогексафосфата, построенные с учетом полученных констант устойчивости комплексов и произведения растворимости УЪ2Р6018 • 16И20, согласуются с экспериментальными.
Циклогексафосфаты металлов вызывают большой интерес, обусловленный гидролитической стабильностью [1] и высоким зарядом аниона [Р6018]6-, способствующими образованию как простых, так и сложнокатионных циклогексафосфа-тов, а также водорастворимых комплексов с катионами металлов [2, 3]. В работах [4-12] описаны синтез и кристаллическая структура циклогекса-фосфатов редкоземельных элементов: Се [4], Ш [5-8], Бг [9], УЪ [10-12]. На примере циклогек-сафосфатов неодима - простого Ш2Р6018 • 12И20 и двойного Li3Nd3(P6018)2 • 26И20 [8] - показано, что они являются эффективными прекурсорами для термического твердофазного синтеза полифосфатов Ш(Р03)3 и LiNd(P03)4. Как известно, полифосфаты РЗЭ, в том числе иттербия, используются в качестве исходных веществ в оптическом стекловарении [13].
Настоящая работа продолжает исследования циклогексафосфатов иттербия [10] и посвящена определению состава и констант устойчивости цик-логексафосфатных комплексов иттербия, образующихся в растворах системы УЪС13^6Р6018-И20 при комнатной температуре.
ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ УЪС13-и6Р6018-И20
Данная система изучена нами в работе [10] методом остаточных концентраций [14] при постоянной концентрации УЪС13 0.05 моль/л и возрастающей от 0 до 0.05 моль/л концентрации Li6P6018 (мольное отношение Li6P6018 : УЪС13, (п), менялось от 0 до ~1). Для создания постоянной ионной
силы в растворе, равной ~1, в систему добавляли рассчитанные количества хлорида лития. Согласно [10] в системе образуется одно малорастворимое соединение Yb2P6O18 ■ 16H2O с мольным отношением лиганда (L = P6 O18 ) к металлу (M = Yb3+) в твердой фазе (пт), равным 0.5 (состав этого соединения обозначается как M2L или ML05). В жидкой фазе образуется ряд комплексов, для некоторых из них в [10] получены оценочные значения констант устойчивости. Результаты исследования растворимости в системе YbCl3-Li6P6O18-H2O [10] представлены в табл. 1. Данная система четырехкомпонентная, т.е. в ней отсутствуют гидролитические процессы, о чем свидетельствуют практически нейтральные значения рН растворов над осадком во всем изученном интервале составов.
В системе существуют две области. Одна область охватывает значения n от 0 до 0.5 и характеризуется регулярным падением остаточных концентраций ионов M (cMc) до минимального значения при n = ~0.5 (рис. 1, табл. 1). Значения остаточных концентраций лиганда ( cL°) , указывающие на растворимость соединения ML05 в этой области, небольшие, но в увеличенном масштабе
(рис. 2) на кривой ( cL°) как функции от n проявляются два максимума - острый при n = 0.44, когда
cM > cLc ~10 раз, и размытый при n = 0.25 (рис. 2), когда cMc > cLc в ~100 раз. Эти максимумы свидетельствуют об образовании непрочных многоядерных комплексов в растворе с избытком ионов M (заряды ионов будем указывать только в случае необходимости).
Таблица 1. Результаты изучения системы Li6P6O18-YbQз-H2O методом остаточных концентраций. сМ = 0.05 моль/л
n CLici, моль/л oc , CM , моль/л oc CL , моль/л пт ПК
0 0.05 0
0.2 0.76 0.0296 0.00021 0.48 1.84 х 10-7
0.25 0.78 0.0246 0.000227 0.483 1.37 х 10-7
0.3 0.79 0.0198 0.000214 0.49 8.39 х 10-8
0.35 0.81 0.0148 0.000169 0.492 3.7 х 10-8
0.4 0.83 0.00969 0.000213 0.491 2 х 10-8
0.44 0.84 0.00624 0.000384 0.494 1.5 х 10-8
0.46 0.84 0.00383 0.000122 0.496 1.79 х 10-9
0.48 0.84 0.002090 0.000193 0.497 8.43 х 10-10
0.5 0.84 0.001266 0.000633 0.5 1 х 10-9
0.52 0.83 0.0021 0.00257 0.489 1.13 х 10-8
0.55 0.80 0.0047 0.004836 0.5 1.07 х 10-7
0.62 0.77 0.0093 0.0105 0.504 9.08 х 10-7
0.63 0.74 0.0105 0.01191 0.496 1.31 х 10-6
0.667 0.69 0.0129 0.0154 0.484 2.56 х 10-6
0.72 0.72 0.0163 0.0192 0.499 5.1 х 10-6
0.85 0.63 0.0219 0.0279 0.52 1.34 х 10-5
0.957 0.55 0.0294 0.0368 0.536 3.28 х 10-5
1.064 0.47 0.0351 0.0449 0.557 5.53 х 10-5
Другая область системы, охватывающая значения п > 0.5, характеризуется резким подъемом кри-
ОС ОС , ~ и ОС
вых сЬ и см (рис. 1). Рост кривой см связан с увеличением растворимости соединения МЬ05 в избытке раствора лиганда вследствие образования комплексов в жидкой фазе. Можно предположить, что состав одного из них аналогичен составу соединения , выделяющегося в твердую фазу в виде УЬ2(Р6018) • 16Н20 [10]. Это незаряженный комплекс М2Ь0. Возможно также образование комплекса М3 Ь2 , соответствующего составу соединения Ы3М3Ь2, полученного нами в аналогичной системе с неодимом [5], и комплекса МЬ3- (1 : 1), присутствующего в любых системах, согласно теории Бьеррума [14, стр. 19].
Таким образом, начать расчеты целесообразно для второй области системы (п > 0.5), в которой приблизительно известен состав комплексов. Оказалось, что рассчитанные остаточные концентрации металла ((сМ )р) и лиганда ((сЬ )р) лучше согла-
ОС ОС
суются с опытными значениями сМ и сЬ , если в жидкой фазе системы учитывать присутствие четырех комплесов: М2Ь0, М3 Ь^, МЬ3- и М2 Ь^2".
МЕТОД РАСЧЕТА И РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ
УСТОЙЧИВОСТИ ЦИКЛОГЕКСАФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИТТЕРБИЯ
Константы устойчивости рассчитывали по программе MatCAD 7.0 PRO [14—16] с использованием четырех уравнений, два из которых являются уравнениями материального баланса [1, 2], третье уравнение характеризует условие электронейтральности в растворе (3), а четвертое (4) связано с произведением растворимости (5) соединения:
c°M = [M] + 2[M2L] + 3[МзЬ2] + [ML] + 2[м2ьЭ], (1)
cLc = [L] + [M2L] + 2[M3L2] + [ML] + 3[M2L3], (2)
[Li+ ] - [Cl-] + 3 [M3+] - 6[L6 ] - 3 [m3l3-] -
-12[ M2L32 ] = 0,
ПК = [M]2[L]. (4)
В этих уравнениях [M], [L], [Li+] и [Cl] - равновесные концентрации незакомплексованных ионов в жидкой фазе системы, ПК - произведение концентраций. Равновесные концентрации комплексных частиц [M^L?] необходимо заменить на произ-
ведение РрДМИЬ]«, которое получается из выражения для общих констант устойчивости:
вп = [МрЦММ№П
Ионы лития и хлора не входят в состав твердой фазы, т.е. они сосредоточены в жидкой фазе системы. Концентрация ионов лития в 6 раз больше концентрации лиганда в системе и может быть заменена с учетом равенства [Ы] = псМ 6, где сМ -исходная (постоянная) концентрация УЬС13 в системе, равная 0.05 моль/л. Концентрация ионов хлора также постоянна и в 3 раза превышает кон-
центрациию ионов иттербия: [С1] = 3 сМ. Отметим, что равные концентрации ионов лития и хлора, внесенных в систему в виде ЫС1 для поддержания постоянной ионной силы раствора, не учитываются.
В уравнении (4) произведение концентраций (ПК) в начале расчета (в нулевом приближении) не равно произведению растворимости (5); за произведение растворимости принята наименьшая величина ПК. Если предположить, что сМ и сЬ - концентрации ионов [М3+] и [Ь6-], то величины ПК при всех значениях п будут существенно различаться (табл. 1), а наименьшую из них можно принять за произведение растворимости.
С учетом вышесказанного уравнения (1)-(4) имеют вид:
сМс = [М] + ¿рррДМИЬ]*, сЬс = [Ь] + ^ррДМ]р[Ь]*, (2п - 1)сМс + [М] - [Ь] - в32[М]3 [Ь]2 -
- рп [ М ][ Ь ]-4р2з [ М ] 2[ Ь ]3 = 0, ПК = (5) = [М]2[Ь].
В этих уравнениях р и д попарно принимают следующие значения: 2 и 1 для комплекса М2Ь, 3 и 2 для М3Ь2, 1 и 1 для МЬ, 2 и 3 для М2Ь3.
Константы устойчивости комплексов рассчитывали методом последовательного приближения (нулевое, первое и второе приближение).
В нулевом приближении мы предположили,
что [М] = сМс и [Ь] = сЬс. Затем по уравнению (8) нашли значения ПК при всех п (табл. 1) и приняли, что минимальная величина ПК при п = 0.48 есть значение произведения растворимости 5. При п = 0.5 значение ПК несколько больше , что можно связать с присутствием в жидкой фазе комплекса М2Ь. Учтем, что [М] = 2[Ь] и сМ = 2 сЬ при п = 0.5. В этом случае, решая систему двух уравнений: (5) в форме сМс = [М] + в21[М]2[М]/2 и (8), получим в нулевом приближении в21 = 4.5 х 104.
Вычисление остальных констант проводили с использованием двух функций - ^ и О, подобных
(5)
(6)
(7)
(8)
Смь моль/л 0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.2 0.4 0.6 0.
1.0 1.2 1.4
Рис. 1. Зависимость остаточных концентраций ионов иттербия и циклогексафосфата от п: 1, 2 - экспериментальные остаточные концентрации иттербия, (1) и циклогексафосфата (2), 3 - расчетные остаточные концентрации иттербия второго приближения (кружки).
с"с, моль/л 0.0015
0.0010
5 ■ 10
0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
п
Рис. 2. Зависимость остаточных концентраций циклогексафосфата от п при п < 0.5: 1 - экспериментальные значения; 2, 3 - расчетные значения без учета комплекса М6Ь (2), с учетом комплекса М6Ь (3).
функции Ледена [16, стр. 63]. Функция ^ получена вычитанием из двух уравнений (6) одного уравнения (5) и дальнейшего преобразования:
(2сЬс- сМс-2[Ь] + [М])/([М][Ь]) =
= ^ = О32 5 + Рп) + 4 в 23 2,
(9)
где 2 = [М][Ь]2. Левая часть уравнения (9) дает численные (экспериментальные) значения функции ¥, правая является у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.