ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 390-395
ВВЕДЕНИЕ
В конструкциях различных машин, теплообменников и иного технологического оборудования многочисленны сочленения деталей, выполненных из металлов с различными электродными потенциалами и другими электрохимическими свойствами. При воздействии среды и отсутствии изоляции они могут работать как гальванические ячейки, приводя к усиленной "контактной" или биметаллической коррозии [1-3] одного из металлов. В современных системах жидкостного охлаждения, в частности, двигателей внутреннего сгорания и в различных теплообменных аппаратах, основными конструкционными металлами являются сталь, чугун и алюминий [4], а теплоносителями служат водные или водно-органические составы [5]. Несмотря на давность проблемы и множество проведенных исследований, непрерывный рост ее интегрального объема и ужесточение требований к качеству (и, прежде всего, к надежности) техники, подбор и совершенствование рецептуры ингибиторов коррозии для водных и водно-органических теплоносителей, не теряет своей актуальности. В связи с этим нами предпринято систематическое изучение контактной коррозии названных металлов, а также сплавов на их основе в водной и водно-гликолевой среде.
В данном сообщении мы приводим результаты исследований коррозионного поведения, как отдельных металлов, так и их короткозамкнутых систем: алюминий-сталь, алюминий-чугун, сталь-чугун и алюминий-сталь-чугун в водных растворах. Результаты данного исследования позволят в
дальнейшем выявить роль органической компоненты в изучаемых коррозионных процессах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плоские образцы стали 3 ГОСТ 380, чугуна СН-190 нормаль ВАЗ 52205 и алюминиевого сплава АК6М2 ГОСТ 1583 размером 50 х 25 х 3 мм, предварительно полировали и обезжиривали. Воду речных водоемов европейской части России моделировали, растворяя в дистиллированной воде 148 мг/л безводного сульфата, 165 мг/л хлорида и 138 мг/л бикарбоната натрия. Температура опытов 20 ± 2°С.
Скорость коррозии оценивали путем взвешивания образцов. Их электродные потенциалы во время опытов измеряли высокоомным цифровым вольтметром Щ 1413 относительно хлорид-серебряного электрода сравнения. Ток пары измеряли микроамперметром М 198/2. Электрический контакт между пластинами металлов осуществляли через внешний проводник с малым сопротивлением.
Расстояние между электродами при измерении токов пары и электродных потенциалов металлов составляло 20-30 мм, так как ранее было показано [3], что на исследуемые характеристики расстояние в этих пределах не влияет.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При отсутствии контактов между образцами потенциал алюминиевой пластины практически не меняется во времени (-0.48.. .-0.51 В), а у стали и чугуна потенциалы "разблагороживаются"
- ф, мВ
700 600 500 400 300 200 100
3
Ч-......"...................................................1
J—
J_I_I_|_
J_I_I_|_
1 2 20 40 60 80 Время, час
100 120
2 Ь1
Рис. 1. Зависимость потенциалов металлов (вне контакта) от времени пребывания в водном растворе: 1 -алюминий; 2 - сталь; 3 - чугун.
(рис. 1), что, очевидно, связано с постепенным растворением этих металлов. По весовым данным скорости коррозии стали и чугуна максимальны на начальном участке (т ~ 1 ч), что соответствует и наибольшему изменению потенциалов данных металлов (рис. 1, 2), затем, снижаясь, они достигают предела (табл. 1). В случае алюминия, напротив, наблюдается незначительный привес и появление следов питтинговой коррозии.
Наблюдаемые высокие скорости растворения стали и чугуна (табл. 1) можно объяснить их поверхностным состоянием и его изменением при переходе из воздуха в водный раствор. Известно, что поверхность железа, низколегированных сталей и чугунов покрыта тонкой защитной пленкой, средняя толщина которой составляет 1-4 нм [6-8]. В пределах этой "толщины" встречные градиенты концентраций кислорода и железа таковы, что с некоторой степенью условности можно говорить об изменении состава и структуры пленки, приближенно соответствующих Ре203, Бе304 и Бе0 на пути к не окисленному металлу [9, 10]. Микронеоднородность собственной структуры всех трех исследуемых нами материалов самосто-
Дт, мг 24 21 18 15 12 9 6 3
10 30 50 70 90 110 Время, час
Рис. 2. Зависимость коррозионных потерь металлов (вне контакта) от времени пребывания в водном растворе: 1 - сталь; 2 - чугун.
ятельного интереса в данном случае не представляет. По предпочтительной современной терминологии, в смоченном состоянии все они попадают в разряд "смешанных электродов". Таким образом, при коррозии железа в водных растворах имеет место взаимодействие анодных продуктов (ионов Fe2+) с образующимися на катодных участках гид-роксильными анионами: Fe2+ + 20Н- —► Бе(0Н)2 с последующим окислением растворимого гидрата закиси в нерастворимый гидрат окиси железа: 4Fe(OH)2 + 02 + 2Н20 —- 4Fe(OH)з. Образование нерастворимого Fe(OH)3 не приводит к торможению процесса электрохимической коррозии, т.к. образование ржавчины идет в объеме раствора, а не на анодных участках поверхности.
Начальные скорости коррозии стали и чугуна значительно выше стационарных (табл. 1). Это можно связать с адсорбционными свойствами воды. Первичное взаимодействие воды (имеющей электронодонорные свойства) с координационно ненасыщенными атомами железа, ведет к образованию поверхностных комплексов донорно-ак-
Таблица 1. Начальные (Унач) и стационарные (Уст) скорости коррозии, г/м2 • час, алюминия, стали и чугуна в полиметаллических системах
Металл
алюминии-сталь-чугун без электрического контакта
алюминнй-чугун
при наличии электрического контакта
алюмнннй-сталь
V нач V ст V нач V ст V нач V ст V нач V ст V нач V ст
сталь 0.167 0.068 0.065 0.082 0.216 0.088 - - 0.025 0.062
чугун 0.185 0.074 0.188 0.112 - 0.325 0.105 0.290 0.123
алюминий 0.0 0.0 0.0 0.013 0.0 0.012 0.0 0.010 - -
алюминий-чугун
сталь-чугун
Время, час
Рис. 3. Зависимость коррозионных потерь металлов в контактной паре сталь-алюминий от времени пребывания в водном растворе: 1 - сталь (вне контакта); 2 -сталь; 3 - алюминий.
цепторного типа. Так молекулы воды участвуют в анодном процессе образования и перехода гид-ратированных ионов железа в раствор, важной частью которого является донорно-акцепторное взаимодействие воды с поверхностными атомами железа [11].
В теории коррозии воду обычно рассматривают как реагент, состоящий из отдельных молекул, концентрация которых в воде и водных растворах велика и не может контролировать протекание коррозионных процессов на металлах, если не считать коррозии под очень тонкими пленками водных электролитов [12]. Между тем, согласно современным данным [13], жидкая вода - это структурированная система, которую можно рассматривать как равновесную смесь ассоциатов и мономерных молекул воды. В то же время молекулы воды взаимодействуют с оксидом железа, находящимся на поверхности металла, значительно сильнее, чем друг с другом в собственной фазе. Вода как амфотерный оксид родственна оксидам металлов и склонна либо образовывать с ними соединения (гидроксиды), либо структурно вовлекаться в их кристаллические решетки [14].
При формировании адсорбционной пленки воды на поверхности твердого тела образуются многослойные плотные ассоциативные структуры. Структурирование воды, образование ассоциатов, благодаря образованию сетки водородных связей, ведет к изменению физических свойств воды [15]. В наибольшей мере это характерно для ее прочно адсорбированных пленок. Таким образом, влияние воды на коррозию железа в водных растворах электролитов может проявляться двояко: свобод-
Время, час
Рис. 4. Зависимость коррозионных потерь металлов в контактной паре чугун-алюминий от времени пребывания в водном растворе: 1 - чугун (вне контакта); 2 -чугун; 3 - алюминий.
ные молекулы воды - коррозивный агент, в то время как плотные многослойные структуры воды, в частности ее адсорбционные пленки, способны несколько тормозить коррозионный процесс за счет связывания отдельных молекул в ассоциаты и образования трехслойной поверхностной фазы -аква-оксидно-металлической [14].
Привес алюминия можно трактовать как результат возникновения покровной пленки, в значительной мере состоящей из гидратированного оксида А1203 ■ пН20 (п > 0). В равновесных условиях при низкой обводненности оксида в его структуре возникает заметное количество координационно связанных гидроксо- (ОН-), а при дальнейшем поступлении воды и аква-групп (ОН2-). Такую оксо-гидроксо фазу можно рассматривать как основную составляющую пассивирующего слоя, который в реальных условиях контактирует и с металлом, и с раствором. Суммарная толщина и строение покровной пленки определяются соотношением скоростей реакции металла с протонсо-держащими фрагментами встроенной в пленку воды и разрушения пленки на границе раздела [16].
При изучении коррозионного поведения контактных пар алюминий-сталь и алюминий-чугун следов питтинговой коррозии алюминия обнаружено не было. Было найдено, что в контактных парах скорость коррозии стали или чугуна, так же как и при отсутствии контакта, максимальна на начальных участках кинетических кривых растворения рассматриваемых металлов (т ~ 1-2 ч, рис. 5а, •), затем скорость коррозии постепенно снижается и наконец достигает постоянства (табл. 1).
-ф, мВ i, цА/см2 -ф, мВ i, цА/см2
Рис. 5. (а) Изменение электродных потенциалов алюминия (1) и стали (2) и плотности тока (3) в контактной паре алюминий-сталь. (•) Изменение электродных потенциалов алюминия (1) и чугуна (2) и плотности тока (3) в контактной паре алюминий-сталь. (в) Изменение электродных потенциалов чугуна (1) и стали (2) и плотности тока (3) в контактной паре алюминий-сталь. (г) Изменение электродных потенциалов алюминия (1), стали (2), чугуна (3) и плотности тока в парах сталь-чугун (4), алюминий-чугун (5), алюминий-сталь (6) в короткозамкнутой системе алюминий-сталь-чугун.
Ускорение коррозии стали и чугуна в контактных парах алюминий-сталь и алюминий-чугун по сравнению с индивидуальными образцами (рис. 3, 4; табл. 2), можно объяснить тем, что их потенциалы снижаются быстрее, чем потенциа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.