научная статья по теме КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ: НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ: НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2015, том 57, № 1, с. 3-5

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ:

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ

DOI: 10.7868/S2308114715010070

Открытие и последующее развитие живой анионной полимеризации, а вслед за ней контролируемой катионной и радикальной полимеризации, в которых рост макромолекул осуществляется практически в отсутствие реакций ограничения цепи, перевернули представления о возможностях полимеризационных процессов и макромолекулярного дизайна и оказали огромное влияние на полимерное материаловедение. К настоящему времени контролируемый синтез полимеров с четко заданной архитектурой цепи во многом стал рутинной задачей, а достижения в синтезе разнообразных блок- и привитых сополимеров стимулировали активные исследования их самоорганизации в блоке и растворе, и как следствие, разработку теории микросегрегации блок-сополимеров. Более того, ряд блок-сополимеров нашли свое практическое применение в качестве компатибилизаторов, ПАВ, термопластичных эластомеров и т.д. Не меньшее внимание привлекает новый уникальный класс полимеров — градиентные сополимеры, синтезируемые контролируемой и живой полимеризацией. Свойства таких полимеров можно регулировать в широких пределах, управляя степенью градиентности макромолекул. Нельзя также не упомянуть о макромолекулах более сложной архитектуры, включающих полимерные звезды и щетки, дендритные и древообразные полимеры, синтез которых на основе широкого круга мономеров стал доступным в последние годы.

В отличие от живой анионной полимеризации, контролируемая радикальная полимеризация (КРП) не является живой в строгом смысле этого слова, поскольку реакции обрыва и передачи цепи полностью исключить невозможно. Однако благодаря подавлению вклада реакции квадратичной гибели макрорадикалов в образование макромолекул и появлению новых обратимых реакций активации радикалов роста, КРП приобретает важнейшие черты живых процессов: образование полимеров со строго заданными архитектурой, молекулярной массой и узким ММР. Привлекательность КРП обусловлена тем, что в нее можно вовлечь практически любой мономер, способный полимеризоваться по радикальному механизму, при этом легко получить композиционно-однородный сополимер с нужным распре-

делением мономерных звеньев в цепи. В отличие от ионных процессов, радикальная полимеризация не требовательна к условиям ее проведения.

Ежегодно публикуются десятки обзоров и книг, посвященных достижениям в исследовании механизма и синтетических возможностей контролируемой/живой (со)полимеризации, ее практическому применению, синтезу новых архитектур и наноструктурированных морфологий, а также получению органическо-неорганических гибридов, биоконъюгатов и др.

В данном тематическом выпуске журнала "Высокомолекулярные соединения. Серия С" мы предприняли попытку познакомить читателей с последними успехами в области контролируемой радикальной полимеризации, уделив внимание как изучению механизма КРП, так и получению макромолекул сложной архитектуры, их свойствам и применению.

Тематический выпуск открывает обзорная статья Д.М. Ильгача, Т.К. Мелешко и A^. Якиманского, посвященная синтезу молекулярных щеток (предельный случай густопривитых полимеров) методами КРП. Авторы анализируют возможности и ограничения основных подходов ("прививки от", "прививки на" и "прививки через"), а также типичные варианты КРП, используемые для синтеза щеток. Особое внимание в обзоре уделено применению различных вариантов полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP). Авторы приводят множество интересных примеров синтеза щеток разнообразной химической структуры, включая комбинацию конденсационных и полимеризаци-онных полимеров. Большой интерес вызывает раздел, посвященный обсуждению новых направлений дизайна полимерных щеток сложной архитектуры.

Следующий обзор тематического выпуска, представленный С.А. Курочкиным и В.П. Грачевым, посвящен проблемам управляемого синтеза разветвленных макромолекул из полифункциональных мономеров методами КРП. Авторы обсуждают новейшие теоретические и экспериментальные результаты исследования трехмерной радикальной полимеризации в условиях обратимой деактивации цепи. Особое внимание уделяется факторам, влияющим на критическую конвер-

4

МАТИАШЕВСКИЙ, ЧЕРНИКОВА

сию гелеобразования, вероятность циклизации и топологическую структуру полимеров, и сравнению механизмов образования разветвленных полимеров в условиях обычной радикальной трехмерной полимеризации и контролируемой трехмерной полимеризации. Полезными для читателей окажутся примеры перспективного применения полимеризации с обратимой деактивацией цепи для получения новых полимерных материалов.

Тематический выпуск продолжают два обзора, посвященные исследованию механизмов КРП. В работе Д.Ф. Гришина и И.Д. Гришина проанализированы возможности различных вариантов полимеризации с переносом атома (ЛТЯР) под действием разнообразных каталитических систем на основе соединений железа для управляемого синтеза полимеров. Авторы подробно обсуждают основные факторы, определяющие молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров и кинетику полимеризации виниловых мономеров, уделяя внимание влиянию степени окисления атома металла, его лигандного окружения, строению радикального инициатора, активирующих добавок и др. Интерес для читателей может представлять раздел, содержащий множество примеров контролируемого синтеза функциональных полимеров (например, полиакрило-нитрила) и наноразмерных структур с использованием железосодержащих соединений.

В обзоре М.Ю. Заремского затронуты две проблемы, относящиеся к анализу кинетики полимеризации по механизму обратимого ингибирова-ния под действием нитроксильных радикалов. Первая часть обзора посвящена обсуждению основных кинетических закономерностей полимеризации под действием нитроксилов. Особое внимание автор уделяет анализу применимости модели Ингольда—Фишера, учитывающей эффект накопления стабильных радикалов, к описанию начальной нестационарной и квазистационарной кинетики полимеризации виниловых мономеров под действием нитроксильных радикалов разной природы. Во второй части обзора впервые обобщены и проанализированы подходы к экспериментальному определению констант элементарных стадий реинициирова-ния и обратимого обрыва радикалов роста и приведены значения этих констант для ряда конкретных систем. Данный обзор будет полезен для исследователей, занимающихся кинетическим моделированием полимеризации с участием нит-роксилов.

Оригинальная статья O.В. Борисовой, L. БШоп, M.Ю. Заремского и О.В. Борисова является логичным продолжением предшествующего обзора и иллюстрирует практическое применение полимеризации по механизму обратимого ингибиро-вания для контролируемого синтеза полимеров.

Авторы предлагают подход к синтезу нового типа амфифильных ионогенных блок-градиентных сополимеров из двух или трех блоков на основе полиакриловой кислоты и градиентного сополимера стирола и акриловой кислоты разного состава. Состав градиентного блока регулируется соотношением мономеров и способом их введения в полимеризационную систему (непрерывным или полунепрерывным). Любопытно, что, в отличие от классических диблок-сополимеров стирола и акриловой кислоты, которые в водных средах образуют "замороженные" агрегаты со стеклообразным ядром из ПС, синтезированные блок-градиентные сополимеры оказываются стимулочув-ствительными, и их агрегативным поведением можно управлять, изменяя рН раствора. Подобное свойство таких новых систем представляет интерес с точки зрения создания "умных" полимерных материалов.

Следующий цикл работ тематического выпуска посвящен еще одному интересному варианту КРП — полимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации (reversible addition—fragmentation chain transfer, RAFT). Здесь представлены работы, направленные как на исследование особенностей механизма этого процесса, так и на его практическое использование. В статье Е.В. Черниковой, А.Н. Филиппова, Е.С. Гариной и В.Б. Голубева обобщены кинетические данные по полимеризации различных мономеров под действием агентов обратимой передачи цепи на основе дитиобензо-атов и тритиокарбонатов. Приведены и проанализированы результаты модельных экспериментов, в которых можно наблюдать образование продуктов обрыва радикальных интермедиатов. Рассматривается вклад реакций перекрестного и квадратичного обрыва этих интермедиатов в общую кинетику процесса. Авторы предлагают подход для изучения обратимости таких реакций, основанный на использовании спиновых ловушек.

В работе Е.В. Сивцова, А.И. Гостева, Е.В. Па-риловой, А.В. Добродумова и Е.В. Черниковой обсуждаются результаты комплексного исследования кинетики ОПЦ-полимеризации. В частности, описано изменение концентрации агентов обратимой передачи цепи двух типов: исходного и образующегося при замещении одной уходящей группы на полимерный (олигомерный) радикал под действием симметричных бифункциональных тритиокарбонатов. Авторы предлагают методику оценки констант передачи цепи с использованием метода ЯМР XH спектроскопии. Возможности и ограничения этой методики рассмотрены на примере гомополимеризации N-ви-нилсукциноимида, винилацетата и сополимери-зации 4-винилпиридина и трет-бутилакрилата в присутствии ОПЦ-агента дибензилтритиокарбо-ната. Основной вывод этой работы заключается в

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

5

том, что корректный расчет констант передачи цепи возможен только в том случае, когда вклад побочных реакций обрыва с участием интермеди-атов пренебрежимо мал, а реакции обратимой передачи цепи на исходный и полимерный ОПЦ-агенты кинетически разделены. Напрямую подтверждена большая эффективность полимерных ОПЦ-агентов по сравнению с исходными низкомолекулярными. Авторы предлагают новый системный подход к изучению полимеризационных систем в присутствии симметричных тритиокар-бонатов.

В заключительной статье тематического выпуска, представленной Е.Е. Куликовым, С.Д. Зайцевым и Ю.Д. Семчиковым, приведены результаты практического использования ОП

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»