ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия C, 2015, том 57, № 1, с. 134-142
УДК 541(64+515):547.39
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБОРНИЛАКРИЛАТА В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1
© 2015 г. Е. Е. Куликов, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 17.09.2014 г.
Исследована псевдоживая радикальная гомополимеризация изоборнилакрилата и его сополимери-зация со стиролом в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации в присутствии бензилдитиобензоата. Показано, что (со)полимеризация протекает в режиме "живых" цепей. Об этом свидетельствует линейное повышение среднечисленной молекулярной массы с конверсией и низкие значения коэффициента полидисперсности. С использованием полимерных агентов обратимой передачи цепи синтезированы блок-сополимеры. Путем кислотного гидролиза звеньев изоборнилакрилата в сополимерах различной микроструктуры получены амфи-фильные сополимеры.
БО1: 10.7868/82308114715010057
ВВЕДЕНИЕ (Со)полимеры изоборнилакрилата СНз
H3C
СН2
обладают комплексом специфических свойств (высокая температура стеклования, прочность, уникальная разрешающая способность резистов на его основе, хорошая адгезия, плазмостой-кость) [1-4] и широко используются в качестве материалов покрытий [5], конструкционных материалов [6], микрофлюидных устройств [6], в микролитографической технологии изготовления микросхем [7]. Указанные области применения полимерных материалов на основе изобор-нилакрилата ограничиваются использованием (со)полимеров, полученных классической радикальной полимеризацией. Исследования последних двух десятилетий в области синтетической химии полимеров показали, что существенно расширить эти рамки позволяют приемы псевдоживой радикальной полимеризации [8]. Интерес к данному направлению обусловлен открывшимися уникальными возможностями проведения
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-03-00966-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (Госзадание № 4.1537.2014К).
E-mail: szay@inbox.ru (Зайцев Сергей Дмитриевич).
контролируемого синтеза полимеров самой разнообразной архитектуры с заданными молеку-лярно-массовыми характеристиками. Так, блок-сополимеры изоборнилакрилата, полученные с использованием полимеризации с обратимым переносом атома, нашли применение в современных биомедицинских технологиях, в частности в системах транспорта лекарственных средств и материалов для изготовления стентов [9]. Использование псевдоживой радикальной полимеризации может способствовать созданию новых резистив-ных полимерных матриц на основе полиизобор-нилакрилата (ПИБА), поскольку, как известно, широкое ММР негативно влияет на ключевые характеристики литографического изображения -шероховатость линий и уровень разрешения [10].
Цель настоящей работы заключалась в поиске условий для контролируемого синтеза узкодисперсного ПИБА и его сополимеров со стиролом. Последние можно рассматривать как прекурсоры для получения узкодисперсных амфифильных сополимеров, узкое ММР которых играет ключевую роль в таких передовых наукоемких технологиях, как микро- и наноэлектроника, системы доставки лекарств. Для получения (со)полимеров использовали псевдоживую радикальную полимеризацию по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) в присутствии бензилдитиобензоата (БТБ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол и изоборнилакрилат фирмы "Sigma— Aldrich" перед использованием перегоняли в вакууме. Чистоту мономеров контролировали хро-
1
матографически, во всех случаях она составляла более 99%. ДАК дважды перекристаллизовывали из диэтилового эфира, пероксид бензоила переосаждали из раствора в хлороформе метанолом. Используемые растворители и осадители очищали в соответствии с общепринятыми методиками [11]. БТБ (С6Н5-С^)^-СН2-С6Н5) получали по методике, описанной в работе [12] и охаракте-ризовывали методом ЯМР 1Н. (Со)полимериза-цию проводили при 80°С в запаянных ампулах, предварительно дегазированных путем трехкратного замораживания в вакууме. При достижении нужной конверсии ампулы извлекали из термостата и охлаждали жидким азотом. Полученные сополимеры очищали трехкратным переосаждением холодным метанолом из растворов в ТГФ и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Кинетику полимеризации изучали гравиметрически.
Синтез полимерного ОПЦ-агента на основе полиизоборнилакрилата (ПИБАТБ) осуществляли следующим образом. Готовили раствор пе-роксида бензоила (2 х 10-3 моль/л) и БТБ (8 х х 10-2 моль/л) в изоборнилакрилате, заливали в ампулу, дегазировали путем трехкратного замораживания в вакууме, и ампулу отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С в течение 10 ч. Полимер очищали двукратным переосаждением холодным метанолом из растворов в ТГФ и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Конверсия составила 4%; по данным ГПХ: Мп = 1520, Мк/Мп = 1.14.
Для проведения блок-сополимеризации со стиролом использовали ПИБАТБ с Мп = 6.6 х 103, Мм,/М„ = 1.19, полученный в присутствии 2 х 10-3 моль/л пероксида бензоила и 5 х 10-2 моль/л БТБ при 80°С в течение 10 ч до конверсии 45%.
Полистиролдитиобензоат (ПСТБ) с Мп = = 16.5 х 103 и М„/Мп = 1.09 синтезировали по аналогичной методике при 80°С в течение 30 ч, используя 2 х 10-3 моль/л ДАК и 2 х 10-2 моль/л БТБ.
Для гидролиза ПИБА навеску полимера массой 0.5 г растворяли в 4 мл дихлорметана, добавляли пятикратный избыток (в расчете на эфирные группы ПИБА) трифторуксусной кислоты и перемешивали 1 сутки при 50°С. Затем полимер промывали дихлорметаном и сушили в вакууме при 40°С. Полноту протекания гидролиза контролировали методом ИК-спектроскопии на приборе "1п!ха1ит FT-801" по появлению полосы поглощения высокой интенсивности при 1710 см-1 и уширению полосы поглощения при -3000 см-1.
Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии по калибровочному графику зависимости отношения интенсивности полос по-
глощения фенильной группы ПС (700 см-1) и карбонильной группы ПИБА (1730 см-1) от отношения мольных долей соответствующих гомопо-лимеров. Образцы полимеров исследовали в виде прозрачных пленок, сформированных из 10%-ных растворов в хлороформе, полученных методом полива на стекла ZnSe.
Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров проводили методом ГПХ в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе '^Ытаё2и" с колонками, наполненными по-листирольным гелем с размером пор 1 х 105 и 1 х х 104 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения 'ХС8о1иИоп". Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС.
Для вычисления относительной активности мономеров использовали методы Келена-Тюде-ша [13], Файнемана-Росса [14], а также разработанный в нашей лаборатории нелинейный вариант на основе метода прямого поиска Хука-Джи-вса [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения функциональных полимерных материалов на основе изоборнилакрилата в настоящей работе была использована ОПЦ-поли-меризация [16]. Этот метод обладает рядом несомненных преимуществ по сравнению с другими вариантами псевдоживых радикальных процессов: полимеризация с обратимым переносом атома неизбежно приводит к крайне нежелательному загрязнению полимера комплексами переходных металлов, используемых в качестве каталитических систем, а полимеризация по механизму обратимого ингибирования зачастую реализуется при температурах, превышающих 100°С.
Помимо элементарных реакций классической радикальной полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи), ОПЦ-процесс включает обратимые реакции передачи цепи на серосодержащие соединения Z—C(=S)—S—R, где Z - стабилизирующая группа, R - группа, легко отщепляющаяся по радикальному механизму (уходящая группа):
^ О
р; + S=C-S-R^=!:Pn-S-C—S-R^=!:Pn-S-C=S + к* ^
1пг-1
Рт + S=C—S—Pn ——- Рт S С S Рп * * Pm—S—C=S + Рп ^
М-2
При фрагментации интермедиата, образующегося в ходе последней реакции, происходит
(а)
52.0
5
(б) 34.6 21.5
6
1е м
51.3
5 ^ М
(в)
1Е М
Рис. 1. Кривые молекулярно-массового распределе-
_2
ния ПИБА, полученного в присутствии 10 2 (а),
_2 _2 2 х 10 (б) и 5 х 10 2 моль/л БТБ (в). [Пероксид бен-
зоила] = 2 х 10_3 моль/л, Т = 80°С. Здесь и на рис. 4 и 8 цифры у кривых _ значения конверсии.
"оживление" макрорадикалов, которые будут участвовать в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к олигомерному ОПЦ-аген-ту Z—C(=S)—S—Pn, что приводит к конверсионному росту ММ и сужению ММР полимера.
В работе был использован БТБ, который является эффективным агентом ОПЦ в гомополиме-ризации акрилатов [17, 18], поэтому есть все основания полагать, что полимеризация изоборни-лакрилата в присутствии БТБ также будет протекать по псевдоживому механизму. Как видно на рис. 1, кривые ММР образцов ПИБА, полученных в присутствии 10-2—(5 х 10_2) моль/л БТБ, с увеличением степени превращения мономера смещаются в высокомолекулярную область. При этом Мп линейно повышается с ростом конверсии, а значения коэффициента полидисперсности остаются достаточно низкими (рис. 2, кривые 1—3).
Введение БТБ в полимеризацию изоборни-лакрилата существенно замедляет процесс. Так, при [БТБ]0 = 2 х 10—2 и 5 х 10—2 моль/л конверсия за -15 ч составляет 50 и 17% (рис. 3), в то время как при обычной радикальной полимеризации в аналогичных условиях предельная конверсия достигается за 30 мин. Полное ингибирование полимеризации изоборнилакрилата наблюдается при [БТБ]0 > 0.1 моль/л. Указанные явления известны в ОПЦ-полимеризации, однако в литературе нет единой точки зрения на их интерпретацию: одни авторы [19] связывают это с накоплением в системе малоактивных радикальных интермедиатов; другие полагают, что протекают побочные реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов [20].
Принципиальной особенностью ОПЦ-поли-меризации является то, что выделенные из реакционной среды полимеры содержат активную ди-тиоэфирную группу и, будучи введенными в новую порц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.