ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 3, с. 517-521
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.39
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ К-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА И 1,1,1,3,3,3-ГЕКСАФТОРИЗОПРОПИЛ-а-ФТОРАКРИЛАГА1 © 2009 г. С. Д. Зайцев*, Ю. Д. Семчиков*, Е. В. Черникова**
* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 ** Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 05.10.2007 г.
Принята в печать 14.04.2008 г.
Впервые получены узкодисперсные сополимеры М-винилпирролидона с 1,1,1,3,3,3-гексафторизо-пропил-а-фторакрилатом в присутствии бензилдитиобензоата псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи. Определены относительные активности мономеров, свидетельствующие о протекании чередующейся сополимеризации. При сополимеризации эквимольных мономерных смесей М-винилпирролидона с 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрилатом наблюдаются типичные признаки псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи: замедление полимеризации по сравнению с классическим радикальным процессом, вырождение гель-эффекта, последовательное повышение среднечисленной ММ с увеличением конверсии и образование узкодисперсных сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Первые работы в области псевдоживой радикальной полимеризации появились на рубеже 80-90-х годов XX века, и к настоящему времени это направление является одним из перспективных в синтетической химии высокомолекулярных соединений [1]. Наиболее эффективным, простым и универсальным приемом псевдоживой радикальной полимеризации, позволяющим синтезировать полимеры с заданной ММ и узким ММР, является полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) [2]. Этот процесс помимо элементарных реакций классической радикальной полимеризации включает в себя присоединение растущего радикала к низкомолекулярному ОПЦ-агенту с последующей фрагментацией промежуточного интермедиата и образованием полимерного агента передачи цепи
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00500), Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (проект 2007-3-1.3-26-01-314) и Национального проекта "Образование" инновационной образовательной программы ННГУ.
E-mail: semchikov@ichem.unn.ru (Семчиков Юрий Денисович).
Pn + S=C-S-R ^ P— S-C-S-R
(I)
P— S-C=S + R\
который далее принимает участие в процессе обратимой передачи цепи:
Pm + S=C-S-PB ^ Pm— S-C-S-P„
(II)
Pn + S C S Pm
Фрагментация интермедиата, образующегося на стадии (II), приводит к "оживлению" макрорадикалов, которые участвуют в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к полимерному ОПЦ-агенту. В результате многократного по-
Значения относительной активности мономеров при сополимеризации ВП (М1) с ФПФА (М2) (Т = 60оС, конверсия 7%)
[БТБ], моль/л [ДАК], моль/л Растворитель Г1 г2 5*
- 6.7 х 10-4 ТГФ 0.017 0.047 0.026
- 1.7 х 10-3 МЭК 0.043 0.058 0.019
6.7 х 10-3 6.7 х 10-4 ТГФ 0.155 0 0.015
1.7 х 10-2 1.7 х 10-3 МЭК 0.148 0 0.020
* Среднеквадратичное отклонение.
вторения актов передачи цепи ММ полимера по ходу реакции линейно повышается с конверсией, а ММР образующегося полимера сужается. Выделенный из реакционной смеси полимер способен продолжать процесс псевдоживой полимеризации после введения в новую порцию мономера и инициатора.
Применение этого метода открывает широкие возможности для осуществления макромолеку-лярного дизайна и позволяет получать специфические материалы с богатыми функциональными возможностями — блок-сополимеры [3], звездообразные [4, 5] и гребнеобразные полимеры [6].
Наименее изученной областью в настоящее время является ОПЦ-сополимеризация. Весьма немногочисленные исследования в области ОПЦ-сополимеризации по большей части связаны с синтезом статистических сополимеров (стирол—метилметакрилат, стирол—метилакрилат, метилакрилат—бугилакрилат [7]), чередующихся сополимеров стирола с малеиновым ангидридом [8, 9], а также сополимеров метилакрилата с алкенами [10] и стирола с метилметакрилатом [11], где эффект чередования достигается введением кислот Льюиса. При этом в литературе имеются лишь единичные работы о влиянии ОПЦ-агента на состав сополимера, а также на кинетику и механизм процесса. Так, в работе [12] показано, что в присутствии заметных количеств кумилдитиобензоата состав сополимеров ММА—стирол, метилакрилат— стирол и ММА—н-бутилакрилат, образующихся на начальных конверсиях, несколько отличается от состава сополимеров, полученных в отсутствие ОПЦ-агента. В присутствии другого ОПЦ-агента (трет-бутилдитиобензоата) состав сополимера стирола и н-бутилакрилата не изменялся при увеличении концентрации ОПЦ-агента [13].
Настоящая работа посвящена исследованию возможности контролируемого синтеза узкодисперсных сополимеров М-винилпирролидона (ВП) и 1,1,1,3,3,3-гексафторпропил-а-фтора-крилата (ФПФА) в присутствии бензилдитиобен-зоата (БТБ) в качестве ОПЦ-агента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВП промышленного производства сушили над гидридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. ФПФА синтезировали по методике, описанной в работе [14]. Используемые растворители и инициатор ДАК очищали в соответствии с общепринятыми методиками [15]. БТБ получали по методике [16]. Сополимеризацию ВП с ФПФА проводили при 60°С в растворе ТГФ и МЭК (соотношение мономеры : растворитель равно 1:2 по объему) в запаянных ампулах, предварительно дегазированных путем трехкратного замораживания в вакууме. При достижении нужной конверсии ампулы извлекали из термостата и охлаждали жидким азотом. Полученные сополимеры очищали трехкратным переосаждением петролейным эфиром из растворов в ТГФ и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Кинетику полимеризации изучали гравиметрически. Состав сополимеров определяли по содержанию азота методом Кьель-даля [17]. Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров проводили с помощью методом ГПХ в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе "8Ышаё2и" с колонками, наполненными полистирольным гелем с размером пор 1 х 106 и 1 х 105 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения '^С8о1иИоп". Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА.
Для вычисления относительной активности мономеров использовали разработанный нами нелинейный вариант на основе метода прямого поиска Хука-Дживса [18]. Значения относительной активности мономеров, рассчитанные данным методом, приведены в таблице. Достоверность значений относительной активности мономеров, получаемых с использованием указанного метода, апробирована на экспериментальных данных по составу сополимера, приведенных в работе [19].
Р1
0.2 0.6 1.0
/1
Рис. 1. Кривые состава сополимера ВП—ФПФА при сополимеризации в ТГФ (1) и МЭК (2). [ДАК]0 = 6.7 х 10-4 (1) и 1.7 х 10-3 моль/л (2), Т = = 60°С. Здесь и далее /1, ¥1 — содержание ВП в мономерной смеси и в сополимере соответственно.
0.2 0.6 1.0
/1
Рис. 2. Кривые состава сополимера ВП—ФПФА при сополимеризации в ТГФ (1) и МЭК (2) в присутствии БТБ. [ДАК]0 = 6.7 х 10-4 (1) и 1.7 х х 10-3 моль/л (2), [БТБ]0 = 6.7 х 10-3 (1) и 1.7 х10-2 моль/л (2), Т = 60°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе работы была изучена классическая радикальная сополимеризация ВП и ФПФА, инициированная ДАК. Поскольку сополимеризация указанных мономеров в массе протекает с чрезвычайно высокой скоростью (предельная конверсия достигается за 5 мин) и, кроме того, процесс является гетерофазным, синтез проводили в растворе ТГФ или МЭК. Известно [20], что а-фторакрилаты являются типичными электроноакцепторными мономерами, характеризующимися высокими положительными значениями параметра е в рамках схемы О-в Ал-фрея—Прайса (е « +1.5). ВП с развитой системой п—р—п-сопряжения относится к электронодо-норным мономерам (е = —1.14 ). Наличие значительных по величине и противоположных по знаку параметров е позволяет предположить, что при сополимеризации соответствующих мономеров будет иметь место чередующаяся сополимериза-ция. Действительно, как видно из рис. 1, в широком интервале составов сомономерной смеси состав сополимеров практически не изменяется и составляет ~0.5; значения относительной активности мономеров (констант сополимеризации) близко к нулю (таблица). Все это указывает на образование чередующегося сополимера.
При введении в реакционную смесь ОПЦ-агента (в концентрации 1.7 х 10_ 2 моль/л и ниже) состав сополимера практически не изменяется и также составляет ~0.5 (рис. 2, таблица). Аналогичные результаты (отсутствие влияния БТБ на состав сополимера) были получены ранее и для другой системы (стирол-малеиновый ангидрид), образующей строго чередующиеся сополимеры [8].
Введение БТБ (10-2 моль/л) в гомополимери-зацию как ВП, так и ФПФА, инициированную ДАК (10-3 моль/л), вызывает сильное замедление процесса по сравнению с классической радикальной полимеризацией. Так, при полимеризации в массе в указанных условиях при 60оС за ~20 ч выход ПВП составляет около 10%, а ПФПФА - 30%, в то время как в отсутствие ОПЦ-агента в обоих случаях максимальный выход достигается за 5-8 ч.
В отсутствие ОПЦ-агента скорость сополимеризации эквимольной мономерной смеси ВП-ФПФА в массе примерно на два порядка выше, чем скорость гомополимеризации каждого из мономеров, что должно быть связано с резким увеличением значения эффективной средней константы скорости роста (по сравнению с гомополимери-зацией) в случае, когда константы сополимеризации г1 и г2 близки нулю. При ОПЦ-сополимеризации этой сомономерной пары также следует ожидать резкого повышения скорости процесса по срав-
Конверсия, % 80
1п([М]0/[М]) 1.5
40
400 800
Время, мин
1200
Рис. 3. Зависимость конверсии (1, 2) и 1п([М]0/[М]) (1', 2') от времени при сополиме-ризации эквимольной мономерной смеси ВП и ФПФ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.