научная статья по теме КОНТРОЛИРУЕМЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА НА РАЗВЕТВЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «КОНТРОЛИРУЕМЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА НА РАЗВЕТВЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1104-1114

УДК 541.64;539.2;546.26

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА НА РАЗВЕТВЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА © 2015 г. В. В. Абаляева1, С. А. Баскаков, Н. Н. Дремова

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 21.03.2014 г.

В электрохимическом синтезе получен ряд композитных материалов (КМ), состоящих из разных по величине слоев восстановленных нанолистов оксида графена (ВНЛОГ) и синтезированных на этих слоях одинаковых по толщине покрытий полианилина (ПАни). Определены интервалы весового содержания ПАни—ВНЛОГ, при которых достигаются максимальные значения емкости. Образцы КМ с высокими значениями С проявляли более высокую устойчивость в ходе электрохимических исследований.

Ключевые слова: суперконденсатор, нанолисты оксида графена, композитный материал, полианилин, электросинтез

DOI: 10.7868/S0424857015100035

ВВЕДЕНИЕ

Важным представителем устройств для аккумулирования и сохранения энергии являются суперконденсаторы, обладающие значительной плотностью энергии двойного слоя, что позволяет использовать ее в течение короткого промежутка времени [1, 2].

Среди огромного количества материалов, используемых для изготовления суперконденсаторов, особый интерес представляют материалы на основе углерода из-за их значительного количества в природе и низкой стоимости [3, 4]. Использование "графеновых производных" в качестве основного материала для суперконденсаторов показало перспективность этого подхода благодаря высоким значениям емкости, которую можно получить в такого рода конструкциях [5—8]. Изготовление энергосберегающих устройств требует исследования большого числа материалов с целью подыскать наиболее подходящие. В последнее время стало понятным, что набор материалов, которые можно отнести к классу "графеновых производных" достаточно широк. Он включает материалы, полученные окислением графита до оксида графита (ОГР) с его последующим расслоением до оксида графена (ОГ), восстановлением ОГ и дальнейшим расслоением продукта до графеновых пластин, состоящих из нескольких графеновых слоев, так на-

1 Адрес автора для переписки: avva@icp.ac.ru (В.В. Абаляева).

зываемых нанолистов оксида графена (НЛОГ) [9], часто используемых в виде суспензий.

Наноструктурированные электродные материалы показывают более высокие скорости разряда и емкости, чем традиционные материалы, так как расстояния транспорта ионов внутри материала намного меньше по сравнению с традиционными объемными материалами [10—13]. Поэтому указанные материалы широко изучаются в устройствах для сохранения энергии, особенно, в суперконденсаторы. Суспензии ОГ достаточно устойчивы, и они фактически являются исходным материалом для получения НЛОГ [14]. Пути расслоения ОГР включают термическую обработку, приводящую к так называемым термически восстановленным оксидам графена (ТВОГ), а также ультразвуковую обработку, в результате которой образуются НЛОГ. Далее НЛОГ можно химически или электрохимически восстановить до восстановленных нанолистов ОГ (ВНЛОГ) [15, 16]. Здесь важно отметить, что в результате всех этих способов восстановления и расслоения графеновых материалов получаются в каждом случае материалы, которые характеризуются разным количеством структурных дефектов, разным количеством листов гра-фена в пачке, представляющей 3Э-материал с различным содержанием кислородных групп. В литературе имеются рассчитанные значения емкости ряда графеновых материалов: оксида графита и оксида графена [17], различных восстановленных гра-фенов [18, 19]. Полученные значения емкости всех

обозначенных материалов значительно отличаются. Например, ОГ имеет самую высокую в ряду обсуждаемых материалов удельную емкость до 190 Ф/г [17, 19], обусловленную вкладом псевдоемкости за счет имеющихся на поверхности материала кислородсодержащих функциональных групп. Учитывая это обстоятельство, а также низкую стоимость продукта и простоту его приготовления, ОГ можно вполне рассматривать в качестве электродного материала для суперконденсаторов. Весь ряд графеновых производных представляет собой уникальные материалы с набором свойств, подходящих для изготовления суперконденсаторов [20]. Несмотря на невысокую собственную удельную емкость [21, 22], графен показывает быстрое протекание зарядно-разрядных процессов, высокую плотность энергии, способность к длительному циклированию, отличную электрическую проводимость и, самое главное, очень высокую площадь поверхности до 2630 м2/г [23—25]. Несмотря на обозначенные преимущества углеродных материалов типа графена, использование их в качестве основных материалов в суперконденсаторах ограничивается их низкой собственной удельной емкостью, невысокими технологическими характеристиками. Преодолеть эти недостатки возможно при получении гибридных материалов на основе гра-феновых производных и, например, проводящих полимеров, в которых будут объединены преимущества обоих компонентов [26, 27]. ПАни является одним из самых многообещающих полимеров для изготовления гибридных материалов, характеризующихся быстрой обратимой фарадеевской реакцией на большой поверхности композитного материала, высокой проводимостью и доступностью синтеза гибридного материала. Проведение такого синтеза нуждается в строгом контроле над составом компонентов, от которого в значительной степени зависит структура, свойства получаемых гибридных материалов и, соответственно, технологические характеристики будущих изделий.

Опубликованы различные способы создания композитных материалов (КМ) на основе ВНЛОГ и ПАни, включая механическое смешение [28, 29], химический [30—33] и электрохимический синтезы [34—36]. Причем, уже ясно, что даже незначительное изменение условий синтеза графеновых материалов и, тем более КМ приводит к значительному изменению их электрохимических свойств и, следовательно, емкостных характеристик [37]. Рассчитанные удельные электрохимические емкости композитов ПАни с различными углеродными материалами лежат в широком пределе значений до 900 Ф/г в пересчете на композит и свыше 1200 Ф/г в пересчете на ПАни [38]. Исследованные образцы таких гибридных пленок показывают хорошую устойчивость и сохранение электрохимической емкости до 91% в течение 500 циклов при высокой плотности тока до 3.0 А/г [39].

Целью настоящей работы было выяснение взаимосвязи весового состава КМ с его электрохимическими характеристиками. Конечной целью является подбор оптимального состава ВНЛОГ—ПАни. Для этого одинаковые слои ПАни были посажены на разные по величине слои ВНЛОГ. Полученные материалы были исследованы с помощью СЭМ-микроскопии, рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, циклической вольтампе-рометрии и снятия зарядно-разрядных характеристик. На основе данных элементного анализа и расчета с использованием полученных электрохимических характеристик КМ был предложен оптимальный состав КМ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимическое восстановление НЛОГ

ОГ получали модифицированным методом Хаммерса, а затем подвергали термической эксфолиации с использованием СВЧ нагрева, как описано ранее [40]. Для приготовления водной суспензии НЛОГ 300 мг ОГ смешивали с 400 мл дистиллированной воды, и полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 1 ч. Далее образовавшуюся суспензию центрифугировали 15 мин при ускорении 3000 g для удаления крупных частиц. Концентрация НЛОГ в суспензии составляет 9 мг сухого вещества на 1 мл суспензии. Далее суспензию НЛОГ подвергали электрохимическому восстановлению в 0.15 М растворе LiClO4 при концентрации НЛОГ > 3 мг/мл. Рабочими электродами являлись стеклоуглеродный (СУ) стержень S = 0.2 см2, впаянный в стеклянную трубку и СУ-пластина 1 х 4 см. Вспомогательным электродом служила СУ-пластина 1 х 4 см, электродом сравнения — хлоридсеребряный электрод, относительно которого приведены все потенциалы. Электровосстановление НЛОГ проводили при потенциале —1200 мВ в течение t, равно 500, 750, 1000, 1250, 1500 и 2000 с. При этом происходило осаждение на поверхности СУ-электрода электрохимически восстановленных нанолистов оксида графена (ВНЛОГ) разной толщины. После окончания синтеза электрод многократно промывали дистиллированной водой и хранили в 1 М Н^04 для предотвращения агломерации ВНЛОГ, приводящей к сокращению поверхности.

Электрохимический синтез (ЭС) ПАни

Потенциодинамический ЭС ПАни проводился в интервале потенциалов —0.2... +0.7 В на поверхностях СУ-электрода или ВНЛОГ, предварительно выращенного на СУ-электроде из 0.2 М раствора сульфата анилина (АС) в 1 М Н^04. Осаждение ПАни на разные по толщине слои ВНЛОГ (что определялось временем восстанов-

лическои вольтамперометрии и снятия зарядно-разрядных характеристик при заданной величине тока. Потенциодинамический ЭС, вольтамперо-метрические и зарядно-разрядные испытания проводились в интервале потенциалов —0.2...+0.7 В. Удельная электрохимическая емкость ПАни Cs была вычислена согласно уравнению С = It/sAV, где I — постоянный ток разряда (A), t — время разряда (с) и А V — интервал потенциалов заряда-раз-рядного процесса (В), s — площадь электрода (см2). Электронномикроскопические исследования проводили на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов (в дальнейшем энергодисперсионный анализ). Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1—2 нм. ИК-спектры отражения образцов снимали на Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum 100 c приставкой ATR.

Характеристику структуры полученных препаратов осуществляли методом рентгеновской ди-фрактометрии на приборе ARL X'TRA (Швейцария). Удельную поверхность ^уд ВНЛОГ определяли методом БЭТ по величине адсорбции криптона при температуре жидкого азота.

Рис. 1. СЭМ снимки покрытий (а, б) ВНЛОГ с временами электровосстановления НЛОГ: а — 500 с; б — 1000 с; в — ПАни на СУ-электроде. По

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком