ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1104-1114
УДК 541.64;539.2;546.26
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА НА РАЗВЕТВЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА © 2015 г. В. В. Абаляева1, С. А. Баскаков, Н. Н. Дремова
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 21.03.2014 г.
В электрохимическом синтезе получен ряд композитных материалов (КМ), состоящих из разных по величине слоев восстановленных нанолистов оксида графена (ВНЛОГ) и синтезированных на этих слоях одинаковых по толщине покрытий полианилина (ПАни). Определены интервалы весового содержания ПАни—ВНЛОГ, при которых достигаются максимальные значения емкости. Образцы КМ с высокими значениями С проявляли более высокую устойчивость в ходе электрохимических исследований.
Ключевые слова: суперконденсатор, нанолисты оксида графена, композитный материал, полианилин, электросинтез
DOI: 10.7868/S0424857015100035
ВВЕДЕНИЕ
Важным представителем устройств для аккумулирования и сохранения энергии являются суперконденсаторы, обладающие значительной плотностью энергии двойного слоя, что позволяет использовать ее в течение короткого промежутка времени [1, 2].
Среди огромного количества материалов, используемых для изготовления суперконденсаторов, особый интерес представляют материалы на основе углерода из-за их значительного количества в природе и низкой стоимости [3, 4]. Использование "графеновых производных" в качестве основного материала для суперконденсаторов показало перспективность этого подхода благодаря высоким значениям емкости, которую можно получить в такого рода конструкциях [5—8]. Изготовление энергосберегающих устройств требует исследования большого числа материалов с целью подыскать наиболее подходящие. В последнее время стало понятным, что набор материалов, которые можно отнести к классу "графеновых производных" достаточно широк. Он включает материалы, полученные окислением графита до оксида графита (ОГР) с его последующим расслоением до оксида графена (ОГ), восстановлением ОГ и дальнейшим расслоением продукта до графеновых пластин, состоящих из нескольких графеновых слоев, так на-
1 Адрес автора для переписки: avva@icp.ac.ru (В.В. Абаляева).
зываемых нанолистов оксида графена (НЛОГ) [9], часто используемых в виде суспензий.
Наноструктурированные электродные материалы показывают более высокие скорости разряда и емкости, чем традиционные материалы, так как расстояния транспорта ионов внутри материала намного меньше по сравнению с традиционными объемными материалами [10—13]. Поэтому указанные материалы широко изучаются в устройствах для сохранения энергии, особенно, в суперконденсаторы. Суспензии ОГ достаточно устойчивы, и они фактически являются исходным материалом для получения НЛОГ [14]. Пути расслоения ОГР включают термическую обработку, приводящую к так называемым термически восстановленным оксидам графена (ТВОГ), а также ультразвуковую обработку, в результате которой образуются НЛОГ. Далее НЛОГ можно химически или электрохимически восстановить до восстановленных нанолистов ОГ (ВНЛОГ) [15, 16]. Здесь важно отметить, что в результате всех этих способов восстановления и расслоения графеновых материалов получаются в каждом случае материалы, которые характеризуются разным количеством структурных дефектов, разным количеством листов гра-фена в пачке, представляющей 3Э-материал с различным содержанием кислородных групп. В литературе имеются рассчитанные значения емкости ряда графеновых материалов: оксида графита и оксида графена [17], различных восстановленных гра-фенов [18, 19]. Полученные значения емкости всех
обозначенных материалов значительно отличаются. Например, ОГ имеет самую высокую в ряду обсуждаемых материалов удельную емкость до 190 Ф/г [17, 19], обусловленную вкладом псевдоемкости за счет имеющихся на поверхности материала кислородсодержащих функциональных групп. Учитывая это обстоятельство, а также низкую стоимость продукта и простоту его приготовления, ОГ можно вполне рассматривать в качестве электродного материала для суперконденсаторов. Весь ряд графеновых производных представляет собой уникальные материалы с набором свойств, подходящих для изготовления суперконденсаторов [20]. Несмотря на невысокую собственную удельную емкость [21, 22], графен показывает быстрое протекание зарядно-разрядных процессов, высокую плотность энергии, способность к длительному циклированию, отличную электрическую проводимость и, самое главное, очень высокую площадь поверхности до 2630 м2/г [23—25]. Несмотря на обозначенные преимущества углеродных материалов типа графена, использование их в качестве основных материалов в суперконденсаторах ограничивается их низкой собственной удельной емкостью, невысокими технологическими характеристиками. Преодолеть эти недостатки возможно при получении гибридных материалов на основе гра-феновых производных и, например, проводящих полимеров, в которых будут объединены преимущества обоих компонентов [26, 27]. ПАни является одним из самых многообещающих полимеров для изготовления гибридных материалов, характеризующихся быстрой обратимой фарадеевской реакцией на большой поверхности композитного материала, высокой проводимостью и доступностью синтеза гибридного материала. Проведение такого синтеза нуждается в строгом контроле над составом компонентов, от которого в значительной степени зависит структура, свойства получаемых гибридных материалов и, соответственно, технологические характеристики будущих изделий.
Опубликованы различные способы создания композитных материалов (КМ) на основе ВНЛОГ и ПАни, включая механическое смешение [28, 29], химический [30—33] и электрохимический синтезы [34—36]. Причем, уже ясно, что даже незначительное изменение условий синтеза графеновых материалов и, тем более КМ приводит к значительному изменению их электрохимических свойств и, следовательно, емкостных характеристик [37]. Рассчитанные удельные электрохимические емкости композитов ПАни с различными углеродными материалами лежат в широком пределе значений до 900 Ф/г в пересчете на композит и свыше 1200 Ф/г в пересчете на ПАни [38]. Исследованные образцы таких гибридных пленок показывают хорошую устойчивость и сохранение электрохимической емкости до 91% в течение 500 циклов при высокой плотности тока до 3.0 А/г [39].
Целью настоящей работы было выяснение взаимосвязи весового состава КМ с его электрохимическими характеристиками. Конечной целью является подбор оптимального состава ВНЛОГ—ПАни. Для этого одинаковые слои ПАни были посажены на разные по величине слои ВНЛОГ. Полученные материалы были исследованы с помощью СЭМ-микроскопии, рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, циклической вольтампе-рометрии и снятия зарядно-разрядных характеристик. На основе данных элементного анализа и расчета с использованием полученных электрохимических характеристик КМ был предложен оптимальный состав КМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрохимическое восстановление НЛОГ
ОГ получали модифицированным методом Хаммерса, а затем подвергали термической эксфолиации с использованием СВЧ нагрева, как описано ранее [40]. Для приготовления водной суспензии НЛОГ 300 мг ОГ смешивали с 400 мл дистиллированной воды, и полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 1 ч. Далее образовавшуюся суспензию центрифугировали 15 мин при ускорении 3000 g для удаления крупных частиц. Концентрация НЛОГ в суспензии составляет 9 мг сухого вещества на 1 мл суспензии. Далее суспензию НЛОГ подвергали электрохимическому восстановлению в 0.15 М растворе LiClO4 при концентрации НЛОГ > 3 мг/мл. Рабочими электродами являлись стеклоуглеродный (СУ) стержень S = 0.2 см2, впаянный в стеклянную трубку и СУ-пластина 1 х 4 см. Вспомогательным электродом служила СУ-пластина 1 х 4 см, электродом сравнения — хлоридсеребряный электрод, относительно которого приведены все потенциалы. Электровосстановление НЛОГ проводили при потенциале —1200 мВ в течение t, равно 500, 750, 1000, 1250, 1500 и 2000 с. При этом происходило осаждение на поверхности СУ-электрода электрохимически восстановленных нанолистов оксида графена (ВНЛОГ) разной толщины. После окончания синтеза электрод многократно промывали дистиллированной водой и хранили в 1 М Н^04 для предотвращения агломерации ВНЛОГ, приводящей к сокращению поверхности.
Электрохимический синтез (ЭС) ПАни
Потенциодинамический ЭС ПАни проводился в интервале потенциалов —0.2... +0.7 В на поверхностях СУ-электрода или ВНЛОГ, предварительно выращенного на СУ-электроде из 0.2 М раствора сульфата анилина (АС) в 1 М Н^04. Осаждение ПАни на разные по толщине слои ВНЛОГ (что определялось временем восстанов-
лическои вольтамперометрии и снятия зарядно-разрядных характеристик при заданной величине тока. Потенциодинамический ЭС, вольтамперо-метрические и зарядно-разрядные испытания проводились в интервале потенциалов —0.2...+0.7 В. Удельная электрохимическая емкость ПАни Cs была вычислена согласно уравнению С = It/sAV, где I — постоянный ток разряда (A), t — время разряда (с) и А V — интервал потенциалов заряда-раз-рядного процесса (В), s — площадь электрода (см2). Электронномикроскопические исследования проводили на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов (в дальнейшем энергодисперсионный анализ). Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1—2 нм. ИК-спектры отражения образцов снимали на Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum 100 c приставкой ATR.
Характеристику структуры полученных препаратов осуществляли методом рентгеновской ди-фрактометрии на приборе ARL X'TRA (Швейцария). Удельную поверхность ^уд ВНЛОГ определяли методом БЭТ по величине адсорбции криптона при температуре жидкого азота.
Рис. 1. СЭМ снимки покрытий (а, б) ВНЛОГ с временами электровосстановления НЛОГ: а — 500 с; б — 1000 с; в — ПАни на СУ-электроде. По
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.