ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 3-10
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 54(49+515+64):546.96
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАРБОРАНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ1
© 2015 г. И. Д. Гришин*, Н. Е. Киселева*, А. В. Маркин*, И. Т. Чижевский**, Д. Ф. Гришин*
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 09.07.2014 г. Принята в печать 15.09.2014 г.
Изучена радикальная полимеризация изоборнилакрилата, изоборнилметакрилата и трет-бутилме-такрилата в условиях металлокомплексного катализа соединениями рутения. Установлено, что каталитическая система на основе карборанового комплекса рутения 3,3-{[1,1-дифенил-6-фенил-6-(6,8-(о-фенилен))]-1,6-дифосфагексан}-3-хлор-клозо-3,1,2-дикарболлилрутений и изопропил-амина позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию указанных мономеров по псевдоживому механизму с переносом атома. В ходе процесса наблюдается линейный рост молекулярной массы и уменьшение коэффициента полидисперсности полимеров. Проведен синтез блок-сополимеров на основе указанных мономеров, определены их молекулярно-массовые характеристики и температуры стеклования.
БОТ: 10.7868/82308113915010027
ВВЕДЕНИЕ
Актуальной проблемой современной химии высокомолекулярных соединений является разработка эффективных способов получения полимеров с заданными свойствами и характеристиками. Методы контролируемой радикальной полимеризации, активно развиваемые в последнее время, являются наиболее конструктивными при решении задач такого типа [1—5]. Проведение радикальной полимеризации в контролируемом режиме позволяет получать узкодисперсные полимеры и целенаправленно регулировать значения их молекулярной массы путем изменения соотношения между компонентами системы и варьирования времени протекания процесса. Возможность получения блок-сополимеров методами контролируемой радикальной полимеризации открывает путь к созданию новых материалов с требуемыми свойствами. Такие полимеры, полученные на основе функциональных мономеров, находят широкое применение в микроэлектрони-
1 Работа выполнена в рамках выполнения государственного задания Министерства образования и науки (проект №736) и при поддержке Совета по Грантам при Президенте РФ (проект МК-391.2013.3).
E-mail: grishin_i@ichem.unn.ru (Гришин Иван Дмитриевич).
ке, оптоэлектронике, машиностроении, медицине и других областях [5, 6].
Одной из наукоемких отраслей использования полимеров на основе метакриловых мономеров является микролитография. Высокомолекулярные соединения успешно используются в микролитографии в качестве резистов для формирования изображения на полупроводниковой пластине путем экспонирования электромагнитным излучением разной природы [7]. При этом основные литографические свойства резиста — чувствительность и разрешающая способность — напрямую связаны с химическим строением и составом сополимера, а также его молекулярно-массовыми характеристиками. В последние годы в качестве фоторезистивных композиций широко используются сополимеры на основе метилмета-крилата и изоборнилметакрилата [7]. Разработка эффективных методов получения сополимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками на основе указанных мономеров считается важной и актуальной задачей, которая может быть успешно решена с применением методов контролируемой радикальной полимеризации.
К настоящему времени известно несколько основных подходов к осуществлению контролируемой радикальной полимеризации, среди которых особое место занимает контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома
(Atom Transfer Radical Polymerization), главным достоинством которого является возможность получения полимеров с заранее заданной структурой и молекулярно-массовыми характеристиками в энергетически выгодных режимах [1—3, 8, 9]. Этот процесс основан на хорошо известной реакции Хараша, связанной с присоединением алкилгалогенидов по двойной связи олефинов в присутствии металлокомплексов. В качестве инициаторов в процессах такого типа выступают соединения, содержащие лабильную связь углерод—галоген, а главным компонентом системы, определяющим ее эффективность и основные характеристики синтезируемых полимеров, является металлосодержащий катализатор общей формулы MtnLx (Mt — переходный металл в степени окисления n, L — лиганд). Катализатор должен легко и обратимо взаимодействовать с алкилгало-генидом, приводя к образованию углеродцентри-рованных радикалов, инициирующих процесс полимеризации в соответствии со схемой (1). При этом обратимость реакции переноса галогена определяет возможность ступенчатого или фрагментарного роста цепи и синтеза полимера с заданным значением молекулярной массы:
R-Hal R* + Mtn + 1Г Hal +M*P* + Mtn + 1Г Hal
Q
Pn-Hal + MtnMtn + 1LTHal +V' ^
n w x . x n i
\ . -
восстановление
Протекание полимеризации по механизму с переносом атома, как правило, сопровождается побочным процессом, связанным с необратимым обрывом цепи (с константой скорости к), в результате чего образуется "мертвый" полимер и в системе накапливается катализатор, содержащий металл в высшей степени окисления, который неактивен в реакции реинициирования. Вследствие этого происходит уширение ММР синтезируемых образцов и существенно снижается скорость полимеризации. Введение в систему восстановителей (электронодоноров), способных переводить катализатор в активную форму, позволяет регенерировать катализатор и способствует увеличению скорости процесса [10—15]. При этом в ряде случаев удается существенно уменьшить концентрацию катализатора (до уровня 100 миллионных долей и менее по отношению к мономеру), что несет существенную экономическую выгоду за счет уменьшения расходов на катализатор и последующую очистку от него полимера. В качестве соединений, способных переводить катализатор в низшую степень окисления, активно применяются производные олова [13, 14], аскорбиновая кислота [11], глюкоза [13], а также клас-
сические радикальные инициаторы [14, 15] и нольвалентные металлы [12].
Высокую эффективность в процессах контролируемой радикальной полимеризации, протекающих по механизму с переносом атома, продемонстрировали системы на основе карборановых комплексов рутения [16, 17]. При этом показано, что алифатические амины способны активировать процесс полимеризации виниловых мономеров с участием рутенакарборанов и существенно увеличить его скорость [18, 19]. Активирующее влияние аминов обусловлено их восстанавливающими свойствами и способностью переводить комплекс рутения в низшую степень окисления, направляя процесс по механизму AGET АТЯР [10-12].
Ранее проведенные исследования выявили, что предложенные каталитические композиции на основе производных рутения позволяют осуществлять полимеризацию ММА в контролируемом режиме с высокой скоростью, даже при концентрации катализатора на уровне 0.01 мол. % [19]. Применение катализатора в столь низкой концентрации делает разработанные системы приемлемыми для наработки партий полимеров с заданными характеристиками. Наиболее предпочтительным катализатором, сочетающим в себе высокую эффективность, необходимую степень контроля над процессом, стабильность в условиях реакции и простоту получения, оказался комплекс 3, 3 - {[ 1, 1 -дифенил- 6- фенил- 6 - (6, 8 - (о-фе-нилен))]-1,6-дифосфагексан}-3-хлор-клозо-3,1,2-дикарболлилрутений (комплекс 1) [19]:
(СН2)4^ РИР^ ,РРЬ2
В данной работе каталитические системы на основе комплекса 1 и первичных алифатических аминов были успешно применены для получения функциональных гомо- и блок-сополимеров на основе (мет)акриловых мономеров: изоборнил-метакрилата (ИБМА), изоборнилакрилата (ИБА) и трет-бутилметакрилата (ТБМА). Полимеры такого типа представляют несомненный практический интерес как исходный материал для создания высокоэффективных фоторезистов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рутенакарборановый катализатор синтезировали и характеризовали по описанной ранее методике в атмосфере аргона [20]. Реагенты, использованные для растворения и осаждения полимеров, подвергали осушке от влаги и перегоняли перед употреблением. Мономеры ИБМА, ИБА и ТБМА фирмы "Sigma" перегоняли при пониженном давлении перед использованием. В качестве инициатора полимеризации использовали свежеприготовленный 0.1 М раствор CCl4 в толуоле. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствовали литературным данным.
Приготовление образцов осуществляли следующим образом. Навеску катализатора растворяли в заданном количестве свежеприготовленного раствора четыреххлористого углерода в толуоле и добавляли расчетное количество мономера и амина. Полученную смесь распределяли по стеклянным ампулам, освобождали от кислорода, трижды дегазируя замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давления <1.3 Па. Полимеризацию проводили в запаянных ампулах при постоянной температуре в течение определенного времени. Для прерывания полимеризации ампулу с реакционной смесью замораживали в жидком азоте. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и металлакарборанового катализатора образцы растворяли в хлористом метилене и высаживали изопропиловым спиртом с добавлением 10—20% дистиллированной воды. Указанную операцию проводили дважды. Затем полимер сушили в вакууме до постоянной массы.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ в растворе ТГФ на приборе фирмы "Knauer", оборудованном двумя колонками ("Phenomenex", Phenogel с размером пор 103 и 105 Ä), дифференциальным рефрактометром "RI Detektor K-2301" и УФ-де-тектором "UV Detektor K-2501". Хроматографи-ческие данные обрабатывали с помощью программы "ChomGate". Калибровку прибора осуществляли с использованием узкодисперсных стандартов ПММА (0.4-2000 кДа, "Waters"). Значения молекулярной массы полимеров определяли с учетом универсальной калибровки в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка. При расчете использовали
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.