Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 9, с. 1147-1153
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.72:542.952
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРНОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ1
© 2013 г. Е. А. Егорова*, В. П. Зубов*, И. В. Бакеева*, Е. В. Черникова**, Е. А. Литманович**
* Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, пр. Вернадского, 86 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 29.10.2012 г. Принята в печать 28.02.2013 г.
Предложен способ контролируемого синтеза олигомеров полиакриловой кислоты псевдоживой радикальной полимеризацией акриловой кислоты по механизму обратимой передачи цепи в массе. Показано, что в присутствии высоких концентраций агентов обратимой передачи цепи полимеризация акриловой кислоты в массе протекает по псевдоживому механизму, что подтверждается линейным ростом среднечисленной молекулярной массы олигомеров с конверсией и узким ММР продуктов реакции. Изучены поверхностно-активные свойства и поведение синтезированных оли-гомеров в водных растворах.
Б01: 10.7868/80507547513080047
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных проблем в области химии и технологии полимеров является разработка новых органо-неорганических гибридных материалов (на-нокомпозитных полимерных материалов), которые проявляют синергизм свойств компонентов, органических и неорганических составляющих [1—6]. Органический полимер придает материалу улучшенные физико-механические свойства в сочетании с легкостью формования изделия, а в ряде случаев термо- и рН-чувствительность. Наночастицы обеспечивают материал новыми восприимчивыми к внешнему воздействию характеристиками: суперпарамагнетизмом [1—3], рН-чувствительностью [4, 5], термостойкостью [6].
Создание нанокомпозитных полимерных материалов в результате смешения предварительно полученных компонентов — наиболее очевидный и простой метод. Однако достичь равномерного
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00640 и 11-03-00232а).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
распределения наночастиц в полимере не всегда возможно из-за их ограниченной совместимости, что приводит к неоднородности (анизотропии) свойств получаемого материала. Чтобы избежать этого, поверхность наночастиц стараются модифицировать макромолекулами полимера, тем самым повышая сродство компонентов друг к другу и дополнительно стабилизируя наночастицы.
Для поверхностной модификации и стабилизации водных нанодисперсий твердых частиц разной химической природы, что важно, например, для биомедицинского применения, часто используют гомо- и сополимеры акриловой кислоты (АК) [7—11], которые либо прививают к поверхности наночастиц [12], либо макромолекулы сорбируются на поверхности наночастиц за счет имеющихся в них функциональных групп [4]. Большое значение в качестве стабилизаторов приобретают именно олигомеры полиакриловой кислоты.
Для получения олигомеров можно использовать как классические методы радикальной полимеризации, так и контролируемую радикальную полимеризацию. Однако сопоставление данных
подходов и свойств получаемых олигомеров практически отсутствует.
В литературе описан контролируемый синтез узкодисперсной ПАК в растворе под действием стабильного нитроксильного радикала SG1 [13] или агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ-агентов) [14—19]. В качестве растворителей авторы использовали воду [16, 17], диоксан [14, 15], этанол [14, 19] и ДМФА [15, 17, 18]; при этом получали ПАК с Мп = (2-14) х 103 и Мк/Мп = 1.11— 2.10. Причина проведения полимеризации АК в растворе обусловлена тем, что ПАК с высокой ММ (МПп > 104) не растворяется в собственном мономере и выделяется в ходе синтеза в отдельную фазу. Сообщается также о радиационной полимеризации АК в массе в присутствии дибензилтри-тиокарбоната (БТК), в ходе которой авторы получили ПАК с Мп = 8.7 х 103 и Мщ/Мп = 1.13, т.е. с аналогичными молекулярно-массовыми характеристиками, что и при полимеризации в растворе при той же концентрации ОПЦ-агента [14].
Основываясь на этих данных, мы решили подойти к задаче синтеза олигомерных ПАК, используя метод ОПЦ следующим образом. Если ОПЦ-агент является эффективным, то при его начальной концентрации не ниже 10-1 моль/л на предельных конверсиях при полимеризации АК в массе под действием вещественного инициатора (например, ДАК) образуется узкодисперсный олигомер со средней степенью полимеризации не более 100. Тогда можно ожидать, что реакционная система будет оставаться гомогенной вплоть до конца процесса, и псевдоживой механизм процесса не будет нарушаться.
Цель настоящей работы — исследование закономерностей ОПЦ-полимеризации АК, инициированной ДАК, в массе под действием высоких концентраций ОПЦ-агента, а также изучение поведения полученной ПАК в водных растворах, что, в частности, необходимо для выявления особенностей и дальнейшего использования водных дисперсий наночастиц, стабилизированных оли-гомерной ПАК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
АК, предоставленную Научно-исследовательским институтом полимеров им. академика В.А. Каргина, очищали перегонкой в вакууме в присутствии медной проволоки. Коммерческая ПАК-1 в виде 37%-ного водного раствора синтезирована в Научно-исследовательском институте полимеров им. академика В.А. Каргина; по данным ГПХ значения Рп = 80, Мк/Мп = 1.78. ПАК-1 выделяли лиофильным высушиванием из водного раствора (здесь и далее молекулярно-массовые характеристики ПАК определены методом ГПХ после этерификации бензиловым спиртом).
ОПЦ-агенты — симметричные тритиокарбонаты общей формулы R—S—C(=S)—S—R: БТК ^ = = СН2С6Н5) и S,S'-5иc-(метил-2-пропионат)три-тиокарбонат ^ = СН(СН3)(СООСН3), МАТК) и дитиобензоаты PhC(=S)S—R — цианизопропил-дитиобензоат ^ = С(СН3)2(С^, ЦИБ) и 4^-ди-тиобензоат 4-цианопентановой кислоты ^ = = С(СН3)(С^(СН2СН2СООН), ЦКБ) синтезировали по известным методикам и охарактеризо-вывали методом ЯМР, как описано ранее [20—22]. S-тиобензоилтиогликолевую кислоту ^ = = СН2СООН, ТБГК) фирмы "АЫйс^' использовали без дополнительной очистки. ДАК перекри-сталлизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы.
Образцы для полимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ОПЦ-агента (10—1 моль/л) и инициатора ДАК (10—3 моль/л) в АК. Растворы заливали в ампулы объемом 2 мл, дегазировали путем повторения циклов замораживание—размораживание до остаточного давления ~5 х 10—3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С и полимеризовали в течение заданного времени, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали. Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из смеси этанола и бензола; выход полимеров определяли гравиметрически.
Для масштабированного синтеза ПАК использовали аналогичные условия: готовили раствор БТК или ЦИБ (10—1 моль/л) и инициатора ДАК (10—3 моль/л) в АК. Полимеризацию вели в течение 24 ч при 80°С. Полимеры сначала выделяли лиофильным высушиванием из смеси этанола и бензола, а затем растворяли в бидистиллирован-ной воде и диализовали против воды, после чего лиофильно высушивали из водного раствора. Выход ПАК-2 (полученной в присутствии БТК) составлял 90%, по данным ГПХ значения Рп = 55, М„/Мп = 1.56; выход ПАК-3 (полученной в присутствии ЦИБ) составил 65%, Рп = 95, Мк/Мп = = 1.35 по данным ГПХ.
Задача химической модификации ПАК возникает при исследовании ее молекулярно-массовых характеристик из-за экспериментальных сложностей, связанных с взаимодействием ПАК с материалом колонки. Поэтому перед анализом методом ГПХ полученные полимеры были подвергнуты по-лимераналогичной реакции — этерификации бен-зиловым спиртом, который является реакционной средой и реагентом одновременно [23]. Высокая температура кипения (205°С) бензилового спирта и низкая (100°С) его азеотропа с водой (содержание бензилового спирта 9 мас. %) позволяет легко удалять образующуюся воду, сдвигая равновесие реакции в сторону образования поли-бензилакрилата. Катализатором этерификации служила п-толуолсульфокислота в количестве
0.5% от массы полимера, которую растворяли в 10%-ном растворе полимера в бензиловом спирте. Реакцию вели в течение 3 ч при 160°С, что обеспечило достаточную скорость процесса и эффективность отгонки азеотропа бензиловый спирт—вода. Полибензилакрилат выделяли высаживанием в гексан и затем лиофильной сушкой из бензола. Полноту реакции контролировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ на хроматографе GPC-120 фирмы "PolymerLabs". Анализ проводили при температуре 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, со скоростью потока 1 мл/мин. Для разделения использовали две колонки PLgel 5 ^m MIXED B (интервал молекулярных масс от 500 до 107). Для анализа готовили раствор полимера в ДМФА, содержащем LiBr, с концентрацией полимера, не превышающей 1 мг/мл и не менее 0.7 мг/мл. ММ рассчитывали по ПММА-стандартам.
Поверхностное натяжение на границе жидкость—воздух водных растворов ПАК определяли при помощи тензиометра процессорного К100МК2 (KRUSS, Германия) при комнатной температуре; скорость детектирования составляла 10 мм/мин; максимальное время установления равновесия 20 мин, за которые прибор равномерно снимал 20 значений. За значение поверхностного натяжения раствора ПАК при данной концентрации брали равновесное значение.
Рассеяние лазерного света измеряли под углом 90° при помощи фотометра рассеянного лазерного света "Photocor Complex" фирмы "Photocor Instruments" (США), с He-Ne-лазером мощностью 10 мВт (X = 633 нм) в качестве источника света. Готовили растворы полимеров (0.5 мас. %) в водном растворе 0.05 М NaCl. Все растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры "Millipore" с диаметром пор 0.45 мкм.
Кросскорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света g2(x) при исследовании динамического светорассеяния измеряли с помощью 288-канального коррелятора "Ph
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.