Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 4, с. 442-453
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И н-БУТИЛАКРИЛАТА С РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ ЦЕПИ В ПРИСУТСТВИИ ДИБЕНЗИЛТРИТИОКАРБОНАТА1
© 2013 г. Е. В. Черникова*, В. В. Юлусов*, Е. С. Гарина*, Ю. В. Костина**, Г. Н. Бондаренко**, А. Ю. Николаев***
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 *** Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 08.10.2012 г. Принята в печать 03.12.2012 г.
Изучены закономерности образования сополимеров на основе стирола и н-бутилакрилата в условиях псевдоживой радикальной сополимеризации с участием дибензилтритиокарбоната в качестве агента обратимой передачи цепи. Показано, что в широком интервале составов мономерной смеси образуются узкодисперсные композиционно-однородные сополимеры заданной молекулярной массы, градиентное строение которых регулируется составом исходной мономерной смеси. Изучено влияние состава, микроструктуры цепи и композиционной однородности сополимеров на их температуру стеклования.
DOI: 10.7868/S0507547513040028
ВВЕДЕНИЕ
Сополимеры стирола и акрилатов, в частности н-бутилакрилата (БА) находят широкое применение в лакокрасочной промышленности [1]; в основном их используют в виде водных дисперсий в качестве покрытий для защиты бетона, эластичных покрытий для кровли, глянцевых и полуматовых красок, грунтовок, красок для дерева.
Сополимеры стирола и БА обычно получают классической радикальной полимеризацией, кинетика которой описывается моделью неявного эффекта предконцевого звена. Реакционная способность этих мономеров заметно различается: константы сополимеризации составляют гстирол =
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00640 и 11-03-00232а).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
= 0.88 и гБА = 0.20 [2], откуда следует, что при составе мономерной смеси, отличного от азеотроп-ного (стирол:БА = 87:13 мол. %), при сополиме-ризации на глубоких конверсиях всегда будет образовываться композиционно-неоднородный сополимер.
Для получения композиционно-однородных сополимеров в широком интервале конверсий в последние годы используют псевдоживую радикальную полимеризацию, наиболее распространенными вариантами которой являются полимеризация по методу обратимого ингибирования в присутствии стабильных радикалов, полимеризация с переносом атома и полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полиме-ризация) [3].
Одним из первых упоминаний о контролируемом синтезе сополимеров стирола и БА является работа [4], в которой приведен синтез статистического и блок-сополимера с использованием 4-ок-
1
со-ТЕМПО при температуре выше 100оС. В работе [5] описано получение градиентных сополимеров стирола и БА в водной эмульсии с помощью М-трет-бутил-М-(1-диэтилфосфоно-2,2-диме-тилпропил)нитроксида. При этом значения констант сополимеризации для данной мономерной пары отличались от определенных ранее в классической радикальной полимеризации и составляли гстирол = 0.74 и гБА = 0.29 [6]. С применением того же нитроксильного радикала был осуществлен синтез блок-сополимеров на основе стирола и БА [7]. Следует отметить, что в зависимости от природы выбранного нитроксильного радикала контроль молекулярно-массовых характеристик может как сохраняться до глубоких конверсий [5], так и нарушаться, если БА не полимеризуется по механизму обратимого ингибирования в присутствии этого нитроксила [8, 9].
Один из первых синтезов сополимеров стирола и БА путем псевдоживой радикальной полимеризацией с переносом атома был описан К. Ма-tyjaszewski с сотрудниками [10]. Авторы изучили кинетические закономерности данного процесса и определили константы сополимеризации (0.68 < гстирол < 0.82; 0.22 < гБА < 0.26). Метод оказался настолько прост и воспроизводим, что уже через два года был превращен в стандартную методику синтеза блок- и статистических сополимеров стирола и БА для университетских лабораторий [11]. Псевдоживую сополимеризацию с переносом атома использовали и другие авторы для получения ди- и триблок-сополимеров, а также звездообразных сополимеров стирола и БА [12, 13].
Синтез блок-сополимеров стирола и БА методом ОПЦ-полимеризации описан впервые в работе [14]. Триблок-сополимеры стирола и БА получали также эмульсионной ОПЦ-полимериза-цией [15]; авторы установили, что при содержании стирольных звеньев от 40 до 50% достигается максимальная механическая прочность сополимера.
В работе [16] показана возможность синтеза блок-сополимеров при полимеризации в массе и эмульсии методом ОПЦ. Миниэмульсионная ОПЦ-сополимеризация непрерывным способом в трубчатом и каскадном реакторах также протекала весьма эффективно [17].
Ранее мы сообщали о контролируемом синтезе гомо- и блок-сополимеров стирола и н-бутил-акрилата под действием тритиокарбонатов в качестве низкомолекулярных и полимерных агентов обратимой передачи цепи [18, 19], а также азеотропных сополимеров на основе этих мономеров в присутствии трет-бутилдитиобензоата [20]. В отличие от дитиобензоата дибензилтри-тиокарбонат (РИСН2-8-С(=8)-8-СН2РИ, БТК)
мало влияет на начальную скорость полимеризации, однако в обоих случаях скорость процесса в целом заметно понижается вследствие подавления гель-эффекта.
Эффективность БТК в гомополимеризации каждого из мономеров, определяемая величиной константы передачи цепи Сп на ОПЦ-агент, оказывается достаточно высокой: Сп составляет 50 для стирола и 70 для БА, а при переходе к полимерным ОПЦ-агентам константа передачи Сп возрастает до ~103 и ~200 для полистиролтритио-карбоната и поли(н-бутилакрилат)тритиокарбо-ната соответственно. Существенно, что полимерные ОПЦ-агенты являются эффективными в полимеризации не только "своего", но и "чужого" мономера. Это позволяет ожидать, что в бинарной сополимеризации стирола и БА под действием БТК в широком интервале конверсий сомоно-меров и во всем интервале составов мономерной смеси будет реализовываться псевдоживой механизм.
Цель настоящей работы — изучение закономерностей образования сополимеров стирола и БА при их сополимеризации в присутствии БТК в широком интервале составов мономерной смеси и изучение влияния микроструктуры цепи на термомеханические свойства сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол и БА перед использованием перегоняли в вакууме. ОПЦ-агент БТК синтезировали по известной методике [18] и охарактеризовывали методом ЯМР 1Н. ДАК перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы. Для синтеза блок-сополимеров получали полимерные ОПЦ-агенты — полистиролтритио-карбонаты (ПСТК).
Для синтеза ПСТК-1 готовили раствор ДАК (10-2 моль/л) и БТК (0.1 моль/л) в 2.5 мл свежепе-регнанного стирола. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживания—размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм.рт.ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С и поли-меризовали в течение 24 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали. Полученный полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно; конверсия составляла ~80%. По данным ГПХ значения Мп = 5.5 х 103, МК/Мп = = 1.19.
Для синтеза ПСТК-2 и ПСТК-3 использовали аналогичные условия за исключением концентрации БТК, которая составляла 0.05 и 0.075 моль/л соответственно. Выход ПСТК-2 со-
A
J \ ^ !_i^LS_/_U_1I_I_li____
2000 1600 1200 800
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектр сополимера стирола и БА, полученный из мономерной смеси стирол:БА= 20:80 мол. % в присутствии БТК при конверсии ~98%.
ставлял 71%, Мп = 15 000, М„/Мп = 1.21; выход ПСТК-3 составил 68%, Мп = 1 х 104, М„/Мп = 1.22.
Образцы для сополимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ОПЦ-агента БТК (10-2 моль/л) и инициатора ДАК (10-2 моль/л) в мономерной смеси заданного состава сти-рол:БА = 29:71, 55:45 и 79:21 мол. %. Растворы заливали в ампулы, которые отпаивали после дегазации. Полимеризацию проводили при 80°С. Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из бензола; выход полимеров определяли гравиметрически.
Для синтеза блок-сополимеров полимерные ОПЦ-агенты (ПСТК-1—ПСТК-3) в заданной концентрации растворяли в рассчитанном количестве мономера БА; концентрацию полимерного ОПЦ-агента выбирали таким образом, чтобы при полимеризации на предельных конверсиях получить продукты с мольным содержанием стирольных звеньев в блок-сополимере близким к 10, 20 и 30 мол. %. Таким образом, концентрация полимерных ОПЦ-агентов составила 1.4 х 10-2 моль/л для ПСТК-1, 1.7 х 10-2 моль/л для ПСТК-2 и 1.9 х 10-2 моль/л для ПСТК-3. Во всех экспериментах полимеризацию вели в течение 24 ч при 80°С с концентрацией ДАК, равной 10 ~3 моль/л. Блок-сополимеры выделяли растворением реакционных смесей в бензоле, после чего их сушили лиофильно. Выход определяли гравиметрически.
Градиентные сополимеры получали сополиме-ризацией мономерных смесей заданного состава в присутствии БТК до предельных конверсий. Для этого готовили смеси растворением рассчитанных
количеств БТК (10-2 моль/л) и ДАК (10-3 моль/л) в мономерной смеси стирола и БА с содержанием первого 10, 20 и 30 мол. %. Растворы заливали в ампулы, которые отпаивали после дегазации. Полимеризацию осуществляли при 80°С в течение 24 ч. Полимеры выделяли как описано выше.
Композиционно-однородные статистические сополимеры с мольным содержанием стирола 10, 20 и 30% синтезировали ОПЦ-сополимеризацией на начальных конверсиях (до 10%). Образцы готовили растворением рассчитанных количеств БТК (10-3 моль/л) и ДАК (10-3 моль/л) в мономерной смеси, содержащей 3, 7 и 12 мол. % стирола соответственно. Полимеризацию проводили при 80оС в течение 15—45 мин. Полимеры выделяли аналогичным образом; конверсия составляла 7-10%.
Для получения композиц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.