Высокомолекуляр ные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 7, с. 1166-1177
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.269
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА И н-БУТИЛАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1 © 2012 г. Е. В. Черникова*, В. В. Юлусов*, К. О. Минеева*, Е. С. Гарина*, Е. В. Сивцов**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 10.01.2012 г.
Принята в печать 17.02.2012 г.
Изучены закономерности образования сополимеров на основе винилацетата и н-бутилакрилата при полимеризации с участием ди-трет-бутилтритиокарбоната и дибензилтритиокарбоната в качестве агентов обратимой передачи цепи. Сополимеризация в присутствии низкомолекулярных агентов обратимой передачи цепи и образующегося с их участием сополимера протекает по псевдоживому механизму, что позволяет осуществлять контролируемый синтез узкодисперсных сополимеров разного состава заданной молекулярной массы. Изучено конверсионное изменение состава сополимеров и определены значения констант сополимеризации существенно различающихся по активности мономеров (гВА = 0.01 и гБА = 5.38). Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что в исследованных системах в широком интервале составов мономерной смеси образуются градиентные сополимеры.
ВВЕДЕНИЕ
Гомо- и сополимеры на основе н-бутилакрила-та (БА) и винилацетата (ВА) находят широкое применение в производстве латексных красок, клеев, покрытий, в текстильной промышленности. Особенностью полимеризации БА по радикальному механизму является заметный вклад внутримолекулярной реакции передачи цепи на полимер, приводящей к образованию разветвленного, а зачастую и сшитого полимера [1]. Аналогичная проблема известна и для радикальной полимеризации ВА, которая, кроме того, осложняется активно протекающей реакцией передачи цепи на мономер [2, 3]. При сополимеризации этих мономеров возникает дополнительная сложность — реакционная способность мономеров различается более чем на два порядка (по литера-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00640).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
турным данным значения констант сополимери-зации для БА и ВА лежат в следующем интервале гБА = 3.5—7.5, гВА = 0—0.02) [4—7], что приводит к образованию композиционно-неоднородных продуктов на глубоких конверсиях, а также к торможению полимеризации после исчерпания активного мономера.
Сополимеры на основе ВА и БА традиционно получают эмульсионной [8—11], а в последние годы — миниэмульсионной полимеризацией [12— 14], которая благодаря различию в растворимости мономеров в воде и температурах стеклования позволяет получать латексные частицы с широким набором свойств. При этом распределение частиц по размерам зависит от соотношения мономеров в смеси, и только при постоянном добавлении более активного мономера удается получать композиционно-однородные сополимеры с относительно узким распределением по размерам [15].
Стоит заметить, что композиционно-неоднородные сополимеры ВА и БА, полученные фотополимеризацией в массе с малыми (до 1 мас. %)
добавками акриловой кислоты и глицидилмета-крилата и характеризующиеся двумя температурами стеклования, нашли свое применение для получения склеивающего резиноподобного покрытия [16].
Синтез композиционно-однородных сополимеров ВА и БА в литературе не описан. Между тем, образование композиционно-однородных сополимеров вплоть до глубоких конверсий для мономеров с разной реакционной способностью — важная и привлекательная задача, решение которой позволит целенаправленно регулировать свойства таких продуктов. Удобным способом ее решения стала псевдоживая радикальная полимеризация, так как большинство мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму, удается вовлечь в псевдоживой процесс [17—20]. Для контролируемого синтеза полимеров в последние годы часто используют радикальную полимеризацию по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) и полимеризацию с переносом атома (Atom transfer radical polymerization) [21]. Сочетание этих методов оказалось успешным для получения блок-сополимеров на основе ПВА и поли(трет-бутилакрилата) [22], ПВА и ПС [23], однако до сих пор их не применяли для управляемого синтеза бинарных сополимеров БА и ВА.
Ранее мы сообщали о контролируемом синтезе гомо- и сополимеров БА и трет-бутилакрилата под действием тритиокарбонатов в качестве низкомолекулярных и полимерных агентов обратимой передачи цепи [19, 24]. Низкомолекулярный ОПЦ-агент — дибензилтритиокарбонат (PhCH2-S—C(=S)—S—CH2Ph, БК) и полиакрилаты, образующиеся в его присутствии, оказались эффективными в контролируемом синтезе узкодисперсных полимеров с заданной ММ различного строения (гомо-, статистических и блок-сополимеров). Мы также изучили закономерности ОПЦ-гомополимеризации винилацетата в присутствии дитиобензоатов и тритиокарбонатов и показали, что она характеризуется рядом особенностей: значительной ролью реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов, протеканием побочных реакций передачи цепи на мономер и полимер, приводящих к уширению ММР; роль последней заметно повышается по мере увеличения конверсии мономера [20].
Основываясь на полученных нами результатах, мы предположили, что управляемый синтез сополимеров ВА и БА в условиях ОПЦ-процесса можно осуществить, используя в качестве агентов обратимой передачи цепи тритиокарбонаты, которые в наименьшей степени замедляют полимеризацию указанных мономеров и достаточно эффективны в синтезе гомополимеров. Вследствие существенного различия в значениях констант сополимеризации и при условии реализации
псевдоживого механизма следует ожидать образования градиентных сополимеров [25]: сначала должен расходоваться активный сомономер — БА, по мере его исчерпания цепи из-за многократного "оживления" должны обогащаться менее активным компонентом — ВА.
Целью настоящей работы является изучение закономерностей сополимеризации ВА или БА при разных составах мономерных смесей в присутствии тритиокарбонатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
БА и ВА перед использованием перегоняли в вакууме. ОПЦ-агенты БК и ди-трет-бутилтри-тиокарбонат (ТК, (CH3)3CSC(=S)SC(CH3)3) синтезировали по известным методикам [24, 26] и охарактеризовывали методом ЯМР XH. ДАК пере-кристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы. В работе также использовали полимерный ОПЦ-агент — сопо-ли(ВА/БА)тритиокарбонат ПК.
Для синтеза ПК готовили раствор ДАК (10~3 моль/л) и БК (0.1 моль/л) в 20 мл свежепере-гнанной смеси ВА и БА (75 : 25 об. %). Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживания-размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм.рт.ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С и полимеризовали в течение 24 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали, оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Полученный полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно; конверсия составляла ~23%. По данным ГПХ Мп = 2100, Mw/Mn = 1.14.
Образцы для сополимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ОПЦ-агента (ТК, Б К или ПК) и инициатора ДАК (10-3 моль/л) в мономерной смеси заданного состава ВА : БА = 25 : 75, 50 : 50 и 75 : 25 об. %. Растворы заливали в ампулы по 0.4-0.5 мл, после дегазации ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С. Полимеры выделяли лио-фильным высушиванием из бензола; выход полимеров определяли гравиметрически.
Состав сополимеров оценивали количественным анализом ИК-спектров их пленок, сформированных из раствора в ацетоне, которые регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре "Spectrum 100" фирмы "Perkin Elmer" в области 4004000 см-1 в режиме НПВО (с алмазным кристаллом); типичный спектр представлен на рис. 1. Для расчетов использовали соотношение интенсив-ностей полос, относящихся к звеньям ВА (1375, 1225, 1019, 796 и 604 см-1) и БА (2959, 2935, 2875, 1159, 1063, 841 и 738 см-1). Градуировка проведена по смесям известного состава соответствующих гомополимеров. Анализ полученных регрессион-
Пропускание, % 100
80
60
40
2960 2640 2320 2000 1680 1360 1040 720
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектр сополимера ВА и БА, полученный из мономерной смеси БА : ВА= 25 : 75 об. % при конверсии ~39%.
ных зависимостей отношения интенсивностей двух полос ВА и БА от состава эталонных смесей показал, что наибольшей чувствительностью к изменению состава обладает отношение интенсивностей полос 1225 и 738 см-1, и состав сополимера может быть определен по формуле
^ба = ((I1225/I738) - 13.492)/( 0.114), где F^ — содержание звеньев БА в сополимере (смеси гомополимеров) в мол. %, I1225 и I738 — интенсивность соответствующих полос спектра.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 105 А и линейной колонкой с использованием калибровки по полистирольным стандартам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация винилацетата и н-бутилакрилата в присутствии низкомолекулярных тритиокарбонатов
При использовании в качестве ОПЦ-агентов тритиокарбонатов — ТК и БК при избытке в исходной смеси активного акрилатного мономера процесс сополимеризации удается довести до высоких конверсий. Увеличение содержания ВА в смеси приводит к существенному понижению как скорости полимеризации, так и предельного выхода полимера: если при содержании ВА в мономерной смеси 25 об. % максимальная конверсия мономеров составляет 65—70%, то при его доле 75 об. % — только 15—20% (рис. 2). Это связано с резким уменьшением значения эффективной константы скорости роста цепи, подобно тому, как при радикальной сополи-меризации стирола с БА, стирола с ВА и акриловой кислоты с ВА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.