ВУЛКАНОЛОГИЯ И СЕЙСМОЛОГИЯ, 2007, № 5, с. 29-38
УДК 661.183.4 : 541.18.047
КОНЦЕНТРАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ВОДЫ В КРЕМНЕЗЕМЕ, ОСАЖДЕННОМ ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАСТВОРА
© 2007 г. В. В. Потапов1,
Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский, 683002
2Институт физической химии РАН, Москва, 119991 Поступила в редакцию 13.04.2004 г.
Исследованы физико-химические характеристики поверхности кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. На основе данных низкотемпературной адсорбции азота и термогравиметрии установлено содержание физически адсорбированной воды и суммарная концентрация поверхностных и объемных (внутренних) гидроксильных групп. По разнице суммарной концентрации и значений физико-химических констант Журавлева сделана оценка содержания внутренних силано-лов (внутренней воды) при различной температуре в исследованных образцах кремнезема. Выявлен тип аморфного кремнезема со значительным содержанием внутренней воды. Установлено отличие механизма удаления поверхностной и внутренней воды.
Л. Т. Журавлев2
ВВЕДЕНИЕ
Для совершенствования моделей гидротермального минералообразования необходимо выяснение роли коллоидного кремнезема [3, 6]. Известно, что значительные количества вещества в ходе вулканогенного гидротермального процесса переносятся и отлагаются в трещиновато-пористой среде пород в коллоидной форме [3, 6]. Необходимо изучение формирования коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе, их осаждения из раствора, сорбции поверхностью коллоидных частиц и соосаждения из раствора химических соединений, а также дальнейшего перехода осадившегося вещества из коллоидного аморфного состояния в кристаллические формы. Физико-химические свойства гидротермальных минералов, образующихся с участием коллоидного кремнезема, связаны с условиями образования и осаждения коллоидных частиц. Данные о коллоидном кремнеземе нужны также для разработки технологии его извлечения из гидротермального теплоносителя ГеоЭС и использования извлеченного материала в промышленности [4, 5]. Целью данной работы было определение концентрации физически адсорбированной воды, поверхностных и внутренних силанольных групп в кремнеземе, осажденном из гидротермального раствора Мутновского месторождения.
Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и содержание внутренней воды. В
многочисленных статьях и монографиях разных авторов, в том числе в обзоре [8], продемонстрирована широкая возможность применения в науке и технике аморфного, гидроксилированного в разной степени кремнезема. В общем случае силанольные группы ^^ОН образуются на по-
верхности в результате двух основных, благоприятных с термодинамических позиций, процессов [8]. Во-первых, такие группы формируются в ходе синтеза, например, в процессе конденсационной полимеризации Si(OH)4, когда пересыщенный раствор монокремниевой кислоты превращается в поликремниевые кислоты с последующим формированием золей и гелей SiO2, содержащих ОН-груп-пы. Конечный продукт после высушивания -ксерогель - сохраняет частично или полностью силанолы и на поверхности. Во-вторых, силано-лы могут образоваться в результате регидрокси-лирования при обработке водой или водными растворами термически обезвоженного кремнезема. Поверхностный атом Si стремится иметь законченную тетраэдрическую конфигурацию, и остаточная валентность после раскрытия силоксано-вого мостика ^^О^^ насыщается в водной среде ОН-группой.
Разновидности групп на поверхности, а также в объеме кремнезема показаны на рис. 1 [8]. Это: 1) поверхностные свободные одиночные (изолированные) силанолы ^ЮН ^3-тип); 2) поверхностные свободные геминальные (изолированные) группы или силанодиолы ^^ОН)2 ^2-тип); 3) вицинальные мостиковые силанолы, т.е. связанные между собой водородной связью (Н-свя-зью) поверхностные одиночные силанолы, геми-налы и их комбинации; 4) силоксановые мостики ^^О^^ с атомом О на поверхности ^4-тип); 5) внутренние силанолы, расположенные в скелете и в тончайших ультрамикропорах SiO2. Таким образом, аморфные кремнеземы, как необработанные, так и гидротермально обработанные в широком интервале температур, содержат на поверхности лишь две основные разновидности
Изолированные силанолы
Геминальные силанолы
СУ
н /
о
н
\ о
Р2
е
3 к л
4
а
к
_
н " --О И /
н
О
ны
§н/
н
о.
о,
н
н
Ш
с
н -К ли
о
о
о
Поверхностные силоксаны
Q4
Рис. 1. Типы силанольных групп на поверхности кремнезема.
ОН-групп: одиночные и геминальные, которые подразделяются, в свою очередь, на изолированные и Н-связанные вицинальные силанолы [8]. При классификации групп на поверхности часто используется Оп-терминология, предложенная Д.В. Синдорфом и Дж.Е. Масиелем на основании данных, полученных методом ЯМР [8], где п -число мостиковых связей (-O-Si), присоединенных к центральному атому Si в элементарном SiO4/2-тетраэдре.
Свойства аморфного дисперсного кремнезема как адсорбента определяются, помимо пористой структуры, главным образом химической активностью поверхности, причем такая активность зависит от концентрации ОН-групп: от суммы всех силанолов и их отдельных разновидностей и температурного и энергетического распределения силанолов, а также от присутствия силоксановых SiOSi-мостиков.
Силанольные группы ^^ОН могут находиться как на поверхности (поверхностные силанолы), так и в объеме частиц аморфного кремнезема и/или в тончайших порах (диаметром менее 1 нм) -ультрамикропорах, доступных лишь для молекул самых малых размеров, например, воды (внутренние силанолы). Как детально показано в [8], ОН-группы на поверхности широких транспортных пор легко, быстро и полностью вступают в реакцию дейтерообмена (ДО) с тяжелой водой D2O, вводимой в виде пара или жидкости при комнатной температуре, но при этом практически не затрагивается связанная вода, находящаяся внутри
скелета SiO2, а изотопный обмен с силанолами в ультрамикропорах происходит очень медленно.
Внутренние силанолы, т.е. ОН-группы, кова-лентно связанные с атомами Si, но расположенные внутри частиц кремнезема (рис.1) и не ответственные за поверхностные процессы, являются достаточно распространенной формой для аморфных кремнеземов. Следует подчеркнуть, что группы =Si-OH, находящиеся внутри частиц SiO2, должны быть исключены из рассмотрения, если необходимо рассчитывать поверхностную концентрацию ОН-групп (силанольное число аОН, ОН/нм2) и изучать активное поведение лишь поверхностных силанолов, так как именно они играют определяющую роль в различных процессах на поверхности.
Еще раз подчеркнем, что внутренние ОН-группы подразделяются на два основных вида: (а) внутри скелета частиц аморфного кремнезема и (б) внутри тончайших ультрамикропор.
Силанолы внутри скелета и в ультрамикропорах кремнезема могут формироваться различными путями (приводим неполный перечень):
1. Для кремнезема, получаемого конденсацией низкомолекулярных поликремниевых кислот, отдельные силанолы, в результате неполной поликонденсации, могут оставаться в сетке неорганического полимера, если при проведении подобной реакции отсутствуют соответствующие партнеры. Кроме того, в кремнеземах, приготовленных из силиката натрия, некоторое количество ОН-групп может захватываться в объеме по мере агрегации первичных частиц малого размера, а затем - в процессе старения геля SiO2.
2. В случае пирогенного кремнезема большие сферические частицы (глобулы) диаметром 1020 нм формируются посредством агрегации элементарных первичных глобул размером 1-2 нм, полученных как продукт конденсации из пламени. Поскольку первичные частицы содержат некоторое количество поверхностных силанолов, то такие ОН-группы могут оказаться захваченными внутри большой глобулы конечного продукта.
3. По данным Р.К. Айлера [1], в случае, когда коллоидные частицы образуются способом наращивания в щелочном растворе (рН ~ 9), то ионы натрия способны адсорбироваться на частицах одновременно с осаждением SiO2, что способствует захвату силанолов в структуре кремнезема.
4. Появление внутренних силанолов можно также объяснить за счет диффузии молекул Н2О внутрь твердой структуры SiO2 на глубину до 15 нм при повышенной температуре [8].
5. Одним из наиболее распространенных способов обработки, приводящих к появлению силанолов внутри скелета и в ультрамикропорах SiO2, является гидротермальная обработка (ГТО). При ГТО разновидностей аморфного кремнезема при
повышенных значениях температуры и давления происходят сложные процессы растворения и переосаждения кремнезема и диффузии воды внутри твердой фазы, в результате чего формируются вторичные, геометрически модифицированные кремнеземы с отличающейся структурой пор, способные удерживать силанолы или связанную воду как внутри частиц, так и в ультрамикропорах.
5 а. При использовании ГТО в автоклаве на стадии гидрогелей SiO2 получили серию силика-гелей с мезопористой структурой, с плотной упаковкой частиц, но при отсутствии ультрамикропористой компоненты. Для таких образцов характерно содержание силанолов не только на поверхности, но и внутри частиц кремнезема.
5 б. При использовании ГТО на стадии ксероге-лей получили силикагели с различной пористой структурой частиц: глобулярной, переходной, губчатой [8]. Для подобных образцов характерно содержание силанолов как на поверхности, так и внутри частиц кремнезема, а также в ультрамикропорах.
5 в. Проведением ГТО в автоклаве исходных пирогенных кремнеземов (аэросилов) получили серию аэросилогелей с различной пористой структурой, причем для подобных образцов характерно содержание силанолов как на поверхности, так и внутри частиц кремнезема [8].
5 г. Использованием разных способов обработки, а также ГТО (длительное кипячение в воде) исходных пористых стекол получили геометрически модифицированные пористые стекла с различной пористой структурой, причем для подобных образцов характерно, помимо наличия поверхностных ОН-групп, содержание силанолов внутри частиц и в ультрамикропорах [8].
5 д. Следует ожидать, что внутренние силанолы должны находиться в образцах различных аморфных кремнеземов, образуемых в виде твердых отложений
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.