научная статья по теме КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМИЯ(VIII) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛИКАГЕЛЯ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО CЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМИЯ(VIII) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛИКАГЕЛЯ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО CЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 7, с. 686-692

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =

УДК 543.54:543.42.062:546.94

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМИЯ(УШ) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛИКАГЕЛЯ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ © 2015 г. В. Н. Лосев*, В. В. Парфёнова*, Е. В. Елсуфьев*, А. К. Трофимчук**

*Научно-исследовательский инженерный центр "Кристалл" Сибирского федерального университета

660041 Красноярск, просп. Свободный, 79 1Е-таИ: losevvn@gmail.com **Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, химический факультет 01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 06.03.2014 г., после доработки 02.06.2014 г.

Исследована сорбция осмия(УШ) из растворов серной, хлороводородной кислот и газовой фазы кремнеземами, химически модифицированными дитиокарбаминатными, тиодиазолтиольными, меркапто-фенилпропилмочевинными и аминобензотиазолпропильными группами. Предложена методика сорб-ционно-фотометрического определения осмия, включающая сорбцию осмия(УШ) из газовой фазы кремнеземами, химически модифицированными серосодержащими группами, и определение осмия в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения. Методика использована при определении осмия в стандартном образце состава штейна рудно-термической плавки и техногенных водах.

Ключевые слова: сорбция, химически модифицированные кремнеземы, серосодержащие группы, осмий.

Б01: 10.7868/80044450215070087

Определение низких содержаний осмия в разнообразных и сложных по составу природных и производственных объектах — достаточно трудная задача. Определение осмия осложняется его присутствием в технологических растворах в различных степенях окисления и в виде различных комплексных соединений. Для отделения осмия от сопутствующих элементов индивидуально или совместно с другими платиновыми металлами и его последующего определения спектрометрическими методами используют флотацию [1, 2], экстракционное [3—6] и сорбционное [7, 8] концентрирование.

На способности осмия с относительной легкостью переходить в газовую фазу основан способ его селективного выделения в виде летучего тет-раоксида. Селективность окисления осмия и его отгонка в виде тетраоксида обеспечиваются применением в качестве окислителя пероксида водорода [9]. Следующий этап — количественное выделение осмия(УШ) из газовой фазы и его определении. После отгонки осмий в виде 0804 улавливают растворами щелочей, кислот, тиомочевины и определяют различными спектрометрическими и электрохимическими методами [10]. Для выделения осмия из газовой фазы предложены также кремнезе-

мы, химически модифицированные производными тиомочевины [11] или меркаптопропильными группами [12] с последующим его определением непосредственно в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения.

Настоящая работа посвящена изучению сорб-ционной активности силикагелей с привитыми серосодержащими группами по отношению к ос-мию(УШ) в растворах серной, хлороводородной кислот и в газовой фазе, а также спектроскопических характеристик образующихся поверхностных комплексов осмия с целью разработки методик его сорбционно-фотометрического определения в газовой фазе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный раствор осмия(УШ) (1.69 г/л) готовили из 0804 ч. растворением в 1 М И2804. Рабочие растворы с меньшими концентрациями осмия(УШ) получали разбавлением исходного, 2%-ный раствор тиомочевины готовили растворением навески препарата в дистиллированной воде.

В качестве сорбентов использовали кремнеземы, химически модифицированные дитиокарбаминат-ными (ДТКС), тиодиазолтиольными (ТДТС), мер-

Таблица 1. Характеристики химически модифицированных силикагелей

Функциональная группа Химическое строение функциональной группы Концентрация привитых групп, ммоль/г

Дитиокарбаминатная (ДТКС) OC2H5 ./1 1 2 5 *S Si-O Si (СН2)з NH C ^ OC2H5 SH 0.16

N-(1,3,4 -тиодиазол-2-тиол)-№-пропилмо-чевиная (ТДТС) OC2H5 O N-N ;^=Si-O-Si-(CH2)3-NH-C-NH^ —SH ^ OC2H5 S 0.13

Меркаптофенилпропилмочевинная (МФС) OC2H5 O == ^j=Si-O-Si—(CH2)3-NH—C-NH—^ \—SH ^ OC2H5 ^^ 0.1

Аминобензотиазолпропильная (АБТС) OC2H5 ^ OC2H5 0.1

каптофенилпропилмочевинными (МФС) и амино-бензотиазолпропильными (АБТС) группами. Характеристики сорбентов приведены в табл. 1. В качестве основы для синтеза сорбентов использовали силикагель для хроматографии Silica gel 60 фирмы Merck (фракция 0.1—0.16 мм, удельная поверхность 270 м2/г, средний диаметр пор 12 нм).

Сорбцию Os(VIII) сорбентами ДТКС, ТДТС, МФС и АБТПС из растворов серной и хлороводородной кислот изучали в статическом режиме. Для этого необходимое количество раствора металла в 1 М H2SO4 вводили в пробирку с притертой пробкой, добавляли соответствующую кислоту для создания необходимой ее концентрации, дистиллированную воду до 10 мл. Вносили 0.1 г сорбента, пробирку закрывали пробкой и перемешивали 1—60 мин. Раствор декантировали, сорбент промывали дистиллированной водой, переносили во фторопластовую кювету и регистрировали спектры диффузного отражения (СДО) в области 380—720 нм на спектрофотометре Пульсар. Количество сорбированного осмия находили по разности его концентраций в растворе до и после сорбции. Содержание осмия в растворах определяли фотометрически по реакции с тиомочеви-ной на спектрофотометре Cary 100 Scan (Varian, Австралия) при 480 нм.

При исследовании сорбции осмия(УШ) из газовой фазы использовали дистилляционный аппарат (рис. 1), состоящий из дистилляционной колбы (1) с капельной воронкой (2) и термометром (3) и последовательно соединенных с ней приемников (4), последний из которых присо-

единяли к водоструйному насосу. При исследовании сорбционного выделения осмия из газовой фазы между дистилляционной колбой и первым приемником подсоединяли кварцевый патрон (5) с пористыми стеклянными перегородками (6), между которыми помещали сорбент (7). Для обеспечения герметичности всей системы применяли шлифы. Для нагревания использовали колбонагре-ватель (8). Скорость газового потока через установку в диапазоне 0.04—1.0 л/мин измеряли ротаметром (9). О количестве отогнанного осмия судили по окрашиванию растворов в приемниках, которые служили в качестве контрольных и были заполнены 2%-ным раствором тиомочевины в 1 М H2SO4.

При исследовании сорбции осмия(УШ) из газовой фазы в дистилляционную колбу вводили необходимое количество раствора OsO4, конц. H2SO4 или HCl для создания необходимой кислотности и воду до 100 мл. В разборный патрон помещали 0.2 г сорбента и собирали аппарат. Устанавливали скорость газового потока 0.5—3 л/мин и нагревали колбу до 100°С. Через капельную воронку порциями по 1 мл вводили 4 мл 30%-ной H2O2 и отгоняли осмий в течение 10—80 мин. После окончания отгонки сорбент вынимали из патрона, перемешивали, переносили во фторопластовую кювету и регистрировали СДО.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбционное концентрирование осмия(УШ) си-ликагелями, химически модифицированными серосодержащими группами из растворов серной и хлороводородной кислот. В большинстве схем анализа

К насосу

Рис. 1. Аппарат для дистилляции и улавливания осмия (пояснения в тексте).

осмийсодержащего сырья осмий в виде OsO4 отгоняют из растворов H2SO4 и HCl, поэтому первоначально исследовали сорбцию осмия(УШ) из растворов данных кислот. Время установления сорбци-онного равновесия при извлечении осмия(УШ) сорбентами ДТКС, ТДТС, МФС из растворов H2SO4 не превышает 20 мин, для АБТС — 60 мин. Максимальная степень извлечения (>98%) осмия(УШ) ДТКС, ТДТС и МФС достигается при сорбции из 0.1-4 М H2SO4, АБТС - из 0.1-0.5 М H2SO4.

ДТКС, ТДТС и МФС количественно извлекают осмий(УШ) из 0.5-3 М HCl. Время установления сорбционного равновесия при извлечении ос-мия(УШ) ДТКС и МФС - 20 мин, ТДТС - 10 мин. При времени контакта фаз 60 мин степень извлечения осмия(УШ) АБТС из 0.5-3 М HCl не превышает 80%. В оптимальных условиях концентрирования коэффициенты распределения осмия(УШ) составляют 5 х 104—1 х 105 см3/г. При увеличении концентрации H2SO4 и HCl до 6 М происходит снижение степени извлечения осмия(УШ) до 70-80%. Сорбционная емкость по осмию, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции, составила 0.08, 0.1, 0.03, 0.01 ммоль/г соответственно для ДТКС, ТДТС, МФС и АБТС при извлечении из 1 М H2SO4.

Окраска сорбента при сорбции осмия(УШ) зависит от природы привитой группы и кислоты, из раствора которой его сорбировали (табл. 2). СДО сорбентов после сорбции 5 мкг осмия(УШ) из 1 М H2SO4 и 2 М HCl приведены на рис. 2. Различие в СДО сорбентов после сорбции осмия из растворов

H2SO4 и HCl связано с вхождением хлорид-ионов во внутреннюю координационную сферу поверхностного комплекса осмия. При сорбции ос-мия(УШ) ДТКС и МФС из 1 М H2SO4 в присутствии 2 М NaCl и из смеси 1 М H2SO4 и 2 М HCl сорбенты окрашиваются соответственно в фиолетово-розовый и сине-зеленый цвета, аналогичные окраске сорбентов при сорбции осмия(УШ) из растворов HCl.

Окраска ДТКС и МФС после сорбции ос-мия(УШ) из 2 М HCl с течением времени претерпевает изменения. Интенсивность окраски ДТКС возрастает. В СДО увеличивается интенсивность полосы с максимумом при 540 нм, достигающая максимального значения через 2 ч после сорбции. Сине-зеленая окраска МФС постепенно переходит в коричнево-оранжевую, аналогичную окраске сорбента, получаемой при отгонке осмия из 0.1 М HCl. В СДО исчезает максимум при 600 нм и появляется плечо при 510 нм. Скорость перехода окраски увеличивается при снижении концентрации раствора HCl и содержания осмия на поверхности сорбента. После промывания водой сорбента, содержащего 25 мкг осмия, максимум при 600 нм исчезает в течение 4 ч. Для образцов, не промытых водой, постоянство значений F(R) при 600 нм не достигается в течение суток.

Сорбционное концентрирование осмия из газовой фазы и его сорбционно-фотометрическое определение. Скорость и полнота дистилляции ос-мия(УШ) зависят от многих параметров, в том числе и от типа используемого дистилляционного аппарата. Исследованы два типа аппаратов с го-

Таблица 2. Окраска сорбентов и характеристики спектров диффузного отражения

Сорбент Кислота Цвет сорбента после сорбции осмия(

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком