НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 1, с. 45-49
УДК 661.183.6.004.14:71
КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОЛЕФИНЫ С2-С4 НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2009 г. Н. В. Колесниченко, О. В. Яшина, Н. Ä. Маркова, Е. Н. Бирюкова, Т. И. Горяинова, Р. В. Кулумбегов, С. Н. Хаджиев, Л. Е. Китаев1, В. В. Ющенко1
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва 1МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва E-mail: nvk @ips.ac.ru Поступила в редакцию 08.09.2008 г.
Изучено влияние природы металла, вводимого в HZSM-5, на свойства катализаторов синтеза олефинов из диметилового эфира. Методом температурно-программируемой десорбции аммиака показано, что снижение общего числа кислотных центров приводит к повышению селективности по низшим олефи-нам. При этом с ростом значения соотношения доли средних и сильных кислотных центров возрастает выход олефинов. При Т = 340°С, р = 0,1 МПа, vо = 2000 ч-1 исследовано влияние природы газообразных добавок в исходное сырье на селективность по низшим олефинам.
Низшие олефины (С2-С4) важнейшее сырье нефтехимической промышленности - получают, в основном, в процессах пиролиза и каталитического крекинга. Однако ограниченные запасы нефти и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи [1] заставляют искать другое углеводородное сырье. Наиболее перспективным способом получения олефинов из альтернативного сырья является промежуточная конверсия метана в синтез-газ (смесь СО и Н2). Этот метод не имеет кинетических ограничений и позволяет производить олефины (причем как этилен, так и пропилен) с высокими выходами.
Процесс превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол, разрабатываемый в течение последних 20 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, Exson Mobil Corporation, UOP, Norsk Hydro и др.), доведен до коммерческого использования и сегодня активно внедряется в промышленность. С 2006 г. крупный завод работает в Нигерии, ведется строительство заводов в Бельгии и Китае. В реализуемых в промышленности процессах получается этилен и/или пропилен с выходами на уровне 5090% [2-5]. По эффективности этот способ превосходит традиционный промышленный способ целевого получения олефинов (пиролиз легких нефтяных фракций) благодаря более низкой температуре, используемой на стадии синтеза олефинов, и более высокой селективности по этилену и пропилену.
В последние годы внимание привлекают работы, направленные на синтез олефинов С-С3 не из метанола, а из диметилового эфира (ДМЭ). Появлению подобных методов способствовали результаты исследования механизма превращения метанола в низшие олефины, согласно которым ДМЭ является промежуточным продуктом.
Разрабатываются два направления получения олефинов С2-С3 из природного газа через ДМЭ. Одно включает стадию синтеза ДМЭ из метанола по реакции дегидратации:
—► CH3OCH3 + H2O. (1)
Другое же предполагает прямое получение ДМЭ из синтез-газа в одну стадию.
3Ш + 3^ — + ТО2. (2)
Получение олефинов С2-С3 через стадию прямой конверсии синтез-газа в ДМЭ (2) имеет ряд преимуществ по сравнению с "метанольными" методами (1). Так, более благоприятная термодинамика позволяет вести синтез ДМЭ при более низком давлении, чем синтез метанола, и достигать более глубокой конверсии СО/Н2 за один проход. Следствием этого является снижение энергетических и капитальных затрат, а также повышение степени полезного использования природного газа (с 50-70% до ~80%). Достоинствами данного способа являются также снижение теплового эффекта на стадии синтеза олефинов из ДМЭ (за счет удаления из этой стадии экзотермической реакции дегидратации метанола) и возможность получения, наряду с олефинами С2-С3, экологически чистого дизельного топлива, которым является ДМЭ.
Процессы получения низших олефинов из природного газа через стадию прямого синтеза ДМЭ из СО + Н2 разрабатываются в Японии и Китае [6-7]. Синтез олефинов С2-С3 проводится на молекулярных ситах типа SAPO-34 при 450-500°С. При относительно высокой доле метанола в сырье (~35-65%) удается получать низшие олефины с выходом 82-89%. Однако по мере уменьшения содержания метилового спирта и повышения доли ДМЭ в исходном сырье выход олефинов снижается,
что связано со свойствами выбранного катализатора. Микропористый материал 8АРО-34 (й = 3.8 А), зарекомендовавший себя лучшим катализатором в синтезе олефинов из метанола, не столь эффективен в реакции с ДМЭ и, к тому же, он очень быстро дезактивируется.
Среднепористые цеолиты типа ZSM-5 (й = 5.6 А) более активны и стабильны в реакции с ДМЭ, однако обладают невысокой селективностью по низшим олефинам и поэтому требуют углубленных исследований для решения этой задачи.
Данная работа посвящена созданию эффективных катализаторов синтеза олефинов из ДМЭ на основе цеолитов типа ZSM-5, а также изучению факторов, влияющих на их активность и селективность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного реагента использовали ДМЭ с чистотой 99.8% (производство ОАО НАК "Азот", г. Новомосковск). Исследованы промышленный катализатор ОБ-2 (66% цеолита ЦВМ-аналога цеолита ZSM-5 , 31.9% А12О3, 2.1% ZnO; производство ЗАО "Нижегородские сорбенты") и приготовленные в лаборатории катализаторы на основе цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO2/A12O3 = 30 (производство ЗАО "Нижегородские сорбенты", содержит не более 0.11 мас. % оксида натрия), модифицированные элементами II-IV, VIII групп. Цеолитсодержащие катализаторы получали путем смешения цеолита ЦВМ со связующим - суспензией оксида алюминия (содержит 18 мас. % сухого А12О3 производства ЗАО "Нижегородские сорбенты") и последующего формования экструдатов (содержание А12О3 в готовом катализаторе 33-34 мас. %). Далее экструдаты сушили на воздухе, затем в сушильном шкафу и прокаливали при 500°С в течение 4-6 ч. По данным ИК-спектро-скопии (использована методика приготовления проб с бромистым калием) структура цеолита в катализаторах сохранялась.
Для введения металла цеолит заливали водным раствором, содержащим расчетное количество соли вводимого модифицирующего элемента (содержание оксида металла в катализаторе 0.1-0.5 мас. %), и выдерживали при перемешивании и нагревании до 95°С. Затем смешивали со связующим (а). В некоторых случаях перед добавлением связующего водный раствор, содержащий цеолит и соль металла, отфильтровывали и маточный раствор сливали. После промывки лепешку сушили и прокаливали. Затем добавляли связующее (Ь).
В случае модифицирования Со готовые экстру-даты пропитывали водным раствором расчетного количества соли Со (содержание модификатора в катализаторе 0.1 мас. %), выдерживали при комнатной температуре при перемешивании. Затем упари-
вали, сушили и прокаливали при 500°С в течение 46 ч (с) ; использовали фракцию 0.4-1.0 мм.
Данные температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака получены по методике [8] и обработаны методом согласования экспериментальной и расчетной форм кривых [9]. Это позволяет найти величину общей кислотности и функцию распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции аммиака в интервале изменения энергии активации от минимального значения (£мин) до максимального (Емакс) и для всего интервала десорбции вычислить среднее значение (<£>), характеризующее среднюю кислотную силу центров. Интервал энергий активации десорбции разбивали на равные участки (по 5 кДж/моль), внутри которых центры считались однородными, а их сила определялась средним значением энергии активации, соответствующим середине участка.
Испытания образцов катализаторов проводили в проточном реакторе при температуре 300-400°С и атмосферном давлении. Загрузка катализатора в реактор составляла 5 см3. Об. скорость подачи исходной газовой смеси варьировали в пределах 1500-4500 ч-1, концентрация ДМЭ в исходной газовой смеси, получаемой из блока конверсии синтеза-газа, составляла от 10 до 30 об. %, метанола 15 об. %, СО 15-19 об. %, Н2 - 55-61 об. %.
В некоторых случаях в опытах с газообразными добавками готовили модельные смеси. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ: колонка 2500*3 мм, заполненная Рогарак О, детекторы ПИД и ДТП, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было сказано выше, среднепористые цеолиты, такие как ЦВМ, являются активными в конверсии ДМЭ. Однако превращение ДМЭ в низшие оле-фины на Н-форме ЦвМ идет с недостаточно высокой активностью и низкой селективностью по олефинам: в углеводородной части продуктов реакции преобладают алканы (табл. 1). С целью повышения селективности по олефинам НЦВМ был модифицирован соединениями различных металлов (цинка, лантана, циркония, кобальта).
Как видно из табл. 1, модифицирование цеолита металлами, так же как и способ их введения (на примере кобальта), привело к изменению каталитических свойств катализаторов. При этом влияние разных металлов на избирательность работы катализатора, прежде всего на образование алканов, резко различается. При введении в состав цеолита кобальта, обычно применяемого в химии Сх в качестве основного компонента катализаторов, ведущих образование С-С-связи, методом (а), селективность по низшим олефинам практически не меняется, однако выход метана при этом увеличивается.
КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОЛЕФИНЫ С2-С4
47
Таблица 1. Влияние природы металла, введенного в состав катализатора на основе НЦВМ, на каталитические свойства образцов в конверсии ДМЭ
Образец Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, мас. %
Олефины Метан Алканы С2-С5
»С2-С5 этилен пропилен
НЦВМ 75.3 45.4 13.2 9.9 30.7 23.9
7п-НЦВМ 90.0 79.3 23.4 41.2 3.9 16.9
Со-НЦВМа 88.6 46.2 18.9 14.0 38.1 15.7
Со-НЦВМь 42.6 54.0 7.9 16.7 13.5 32.5
Со-НЦВМс 83.4 71.3 21.0 21.9 10.5 18.2
Ьа-НЦВМЬ 96.0 67.9 22.2 31.5 2.5 29.6
7г-НЦВМа 96.1 85.2 39.0 33.2 1.9 12.9
Условия: Т = 360°С, р = 0,1МПа, у0 = 2000 ч-1, ДМЭ(20%) + %
Таблица 2. Влияние двухкомпонентного модифицирования НЦВМ на каталитические свойства образцов в конверсии ДМЭ
Образец Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, мас. %
Олефины Метан Алканы С2-С5
2С2-С5 этилен пропилен
7п-Ьа-НЦВМ 96.0 69.8 24.8 32.4 3.6 26.6
7п-7г-НЦВМ 96.1 82.7 28.5 42.2 2.1 15.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.