НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 37-42
УДК 661.183.6:661.272.2:661.716.1:661.716.2;546.82;544.478-03
КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В УГЛЕВОДОРОДЫ НА СТРУКТУРНО-ОРГАНИЗОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ ТИТАНА И СЕРЫ © 2013 г. Е. Е. Колесникова, Л. Е. Китаев, Е. Н. Бирюкова, Н. В. Колесниченко, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: kolesnikova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 17.08.2012 г.
Изучены каталитические свойства цеолитов, модифицированных титаном, а также титаном и серой, в конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в низшие олефины и в высокооктановые углеводородные компоненты автобензинов. Методом температурно-программируемой десорбции аммиака показано, что введение титана и серы приводит к повышению количества кислотных центров средней силы и супер кислотных центров. Исследовано влияние режимных параметров процесса превращения ДМЭ в синтетические углеводороды, а также изменения активности и селективности по целевым продуктам при окислительной регенерации.
Ключевые слова: диметиловый эфир, углеводороды, цеолитные катализаторы, модифицирование цеолитов соединениями титана и серы.
DOI: 10.7868/S0028242113010073
Синтез углеводородов из диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах является более перспективным по сравнению с "метаноль-ным" методом, поскольку получение углеводородов из метанола сопровождается большим выделением тепла и селективность по углеводородам заметно ниже [1].
Наиболее распространенной основой катализаторов синтеза углеводородов является цеолит типа ZSM-5. Варьируя распределение кислотных центров цеолита по силе, можно изменять их структуру и текстурные характеристики цеолита типа ZSM-5 и задавать размер и геометрию пор, что дает возможность повысить их активность и селективность в кислотно-катализируемых химических реакциях. Для варьирования распределения используется как воздействие на силу собственных кислотных центров цеолитов, так и модифицирование с формированием новых кислотных центров. Во всех случаях модифицирование предпочтительно проводить без изменения молекулярно-ситовой структуры, обеспечивающей существенное преимущество цеолитов в катализе.
В последнее время большое внимание исследователей привлекает использование гетерогенных катализаторов — цеолитов с соединениями титана. Ориентированное модифицирование цеолита этим элементом позволяет внедрять титан в каркас молекулярных сит, что придает цео-литному катализатору уникальную каталитиче-
скую активность в процессах основного органического синтеза [2—10].
Введение в кристаллические алюмосиликаты [2—4] соединений титана с последующим сульфа-тированием приводит к формированию привитых сульфатированных фрагментов, обладающих сильной протонодонорной способностью. Образование подобных суперкислотных центров дает возможность получения катализаторов самого широкого диапазона действия. В структуру цеолита атомы титана могут быть введены простой пропиткой соединениями титана или по золь-гель технологии с дальнейшим сульфатировани-ем [5-9].
Новым и многообещающим методом получения титансодержащих катализаторов является обработка цеолита парами соединений титана, в частности, тетрахлоридом титана с последующим сульфатированием [10].
В данной работе были изучены каталитические свойства титансодержащих цеолитов и их сульфатированных форм, полученных обработкой цеолита парами модификаторов, в реакции превращения ДМЭ в углеводороды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Каталитические свойства цеолитных катализаторов, содержащих в своем составе титан, а также титан и серу были исследованы в модельной
реакции превращения ДМЭ в углеводороды. Исходный реагент — ДМЭ с чистотой 99.8% (производитель ОАО НАК "Азот", г. Новомосковск).
В синтезе углеводородов из ДМЭ были исследованы образцы катализаторов на основе цеолита ZSM-5 в аммонийной форме (производитель ОАО "АЗКиОС"); мольное отношение SiO2/Al2O3 = 37, содержание оксида натрия не более 0.04 мас. %. Водородную форму цеолита (H+) получали прокаливанием в течение 4 ч при 500°С. Цеолит модифицировали изучаемыми соединениями. Катализаторы получали путем смешения модифицированного цеолита HZSM-5 со связующим — суспензией оксида алюминия (содержит 23 мас. % сухого Al2O3, производитель ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань) с последующим формованием экструдатов (содержание Al2O3 в готовом катализаторе до 40 мас. %).
Модифицировали цеолит соединениями титана и серы, последовательно обрабатывая образец тетрахлоридом титана и хлористым сульфурилом. Окончательно катализатор прокаливали на воздухе при 500°С в течение 1 ч (образец Ti-S-HZSM-5).
В работе были использованы также образцы катализаторов, содержащих в своем составе палладий и цинк, которые вводили аналогично [11, 14].
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolet) с Фурье-преобразованием. Спектрометр был укомплектован МТС-детектором, съемка в области структурных колебаний каркаса цеолита производилась в интервале 1700—400 см-1 с разрешением 4 см-1. Для регистрации спектров использовали методику разбавления цеолита бромидом калия в соотношении 1 : 50 по массе.
Спектры ЯМР твердого тела были получены на приборе 11.7 Т Varian Unity Inova 500. Для получения спектров на ядрах 27Al использовался 3.2-дат-чик, скорость вращения составляла 15 кГц, длина я/2 импульса составляла 1 мкс, время накопления — 0.015 с, промежуток между сканами составлял 0.5 с. Спектры 29Si ЯМР ВМУ получены на 7.5 — датчике при скорости вращения 4.5 кГц. При снятии 29Si спектров применялся я/6 импульс длиной 2 мкс, время накопления составляло 0.01 с, промежуток между сканами — 30 с. В качестве стандартов для определения положений линий спектров 29Si и 27Al использовали тетраме-тилсилан и хлорид алюминия соответственно.
Для изучения кристалличности цеолитов была проведена адсорбция бензола в динамическом режиме при 200°С. Предварительное прокаливание образцов проводили непосредственно в термостате хроматографа Chrom-5 при 500°С в течение 1 ч в токе очищенного воздуха и 1 ч в токе газа-носителя — гелия. Расчет изотерм осуществляли по методу Глюкауфа [12].
Данные ТПД аммиака для приготовленных образцов были получены по методике [10] и обрабо-
таны методом согласования экспериментальной и расчетной форм кривых согласно [13].
Испытания образцов катализаторов в конверсии ДМЭ в низшие олефины проводили на микрокаталитической проточной установке при давлении 0.1 МПа в интервале температур 270— 320°С. Объемную скорость подачи исходной газовой смеси (\смеси) варьировали в пределах 500— 5000 ч-1, концентрация ДМЭ в исходной смеси составляла 10 об. %. Навеску катализатора 0.5 г (1 см3) с размерами частиц 0.63-1 мм загружали в реактор в смеси с 2 см3 дробленного кварца с размерами частиц 1-1.2 мм.
В качестве разбавителя ДМЭ использовали азот. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" (газ-носитель — гелий) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). В качестве адсорбента использовали по-раплот Q. Условия разделения: длина капиллярной колонки (Уайап, США) — 27.5 м; внутренний диаметр колонки — 0.32 мм. Толщина адсорбционного слоя — 10 мкм. Обработку хроматографи-ческих данных выполняли с помощью программы ^ЮИготШп.
Испытания образцов катализаторов в реакции конверсии ДМЭ в синтетические углеводороды -высокооктановые компоненты автобензинов проводили на проточно-циркуляционной установке высокого давления в интервале температур 300—340°С при давлении 5 и 10 МПа. Навеску катализатора 1.5 г. (2.5 см3) с размерами частиц 2—3 мм загружали в реактор с 77.5 см3 кварцевой и алюминиевой насадки размерами частиц 3—5 мм. При этом реактор получения ДМЭ из синтез — газа и реактор конверсии ДМЭ в углеводороды объединены в едином циркуляционном контуре, то есть газы сепарации второй стадии смешиваются со свежим синтез — газом и подаются в реактор первой стадии. Фактически на второй стадии конверсия ДМЭ в углеводороды протекает в атмосфере синтез-газа состава 20.8% СО; 72.3% Н2; 4.2 2.7% СО2.
Регенерацию катализатора проводили на воздухе не менее 3-х часов при Т = 500° С.
Анализ газовых смесей проводили на хроматографе СИгот-5 с ПИД в режиме программированного подъема температуры от 50 до 180°С. Содержание СО и СО2 в выходящем газе определяли на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности с колонкой, заполненной активированным углем (СТК). Содержание ДМЭ, воды (в газе и ДМЭ), а также метанола в воде определяли на колонке Рогарак при температуре 85оС. Анализ жидкого углеводородного продукта проводили на хроматографе Кристаллюкс 4000М с ПИД в режиме программированного подъема температуры от 35 до 250°С со скоростью нагрева 2°С/мин, газ-носитель — гелий (скорость — 30 мл/мин). Обра-
ботку данных проводили с помощью компьютерной программы NetChromWin.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение физико-химических свойств титан-содержащих цеолитов методами ИК — спектроскопии, адсорбции бензола, ЯМР твердого тела показало, что при обработке исходного цеолита соединениями титана и серы не происходит разрушения кристаллической решетки цеолита HZSM-5, возможно образуется заметное количество сильных апротонных центров — внеструк-турных атомов алюминия, а титан химически связывается с поверхностью цеолита. Все эти изменения представляют интерес для кислотно-катализируемых реакций, в частности для синтеза низших олефинов и углеводородов в новых процессах производства и превращения ДМЭ.
На первом этапе было исследовано влияние титана и серы на конверсию ДМЭ в низшие оле-фины. Сравнение каталитических свойств исходного и модифицированных образцов показало, что введение титана и серы в структуру цеолита привело к существенному росту активности в реакции конверсии ДМЭ и повышению селективности по этилену и пропилену.
На рис. 1 показана зависимость конверсии ДМЭ от условного времени контакта сырья (1/^) на исходном и модифицированных образцах. Видно, что с ростом 1/Ж (или с уменьшением объемной скорости подачи исходной смеси) активность всех цеолитных катализаторов растет, но акти
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.