ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 3, с. 202-208
- ПЛАЗМОХИМИЯ
Пленарные доклады 5-го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (3-8 сентября 2008 г., Иваново, Россия)
УДК 544.5+544.55
КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ
© 2009 г. А. И. Пушкарев*, Ai-Min Zhu (Ай-Мин Чжу)**, Xiao-Song Li (Хиао-Сонг Ли)**, Р. В. Сазонов*
*Томский политехнический университет 634028, Томск, просп. Ленина, 2а E-mail: aipush@mail.ru
** State Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Department of Physics,
Dalian University of Technology, Dalian, China
Поступила в редакцию 20.10.2008 г.
Рассмотрена конверсия метана в различных видах электрических разрядов и под воздействием электронного пучка. Проанализировано влияние неравновесных условий конверсии в низкотемпературной плазме на энергозатраты, состав продуктов и селективность. Рассмотрены работы по плазменному пиролизу, плазмохимическому парциальному окислению, паровой и углекислотной конверсии метана в низкотемпературной плазме. Показано, что использование цепных процессов позволяет существенно снизить энергозатраты электрофизической установки на конверсию метана.
Переработка природного и попутного углеводородного газа - одна из наиболее важных задач современной химии газов. Геологические исследования показали, что доминирующую роль в образовании запасов природного газа играют не только биогенные процессы образования метана, но и продолжающаяся дегазация нашей планеты. В результате до 2 трлн. м3 газа (уровень его современной мировой добычи) ежегодно поступает в земную кору. Это позволяет рассматривать природный газ как частично возобновляемый сырьевой и энергетический ресурс.
К настоящему времени выполнено большое количество исследований конверсии метана в различных видах разрядов и под воздействием непрерывного и импульсного электронного пучка, что дает возможность выявить специфику протекания реакций разложения метана в низкотемпературной плазме. Цель обзора - анализ влияния неравновесных условий в плазме на энергозатраты, селективность и состав образующихся продуктов. Рассмотрены работы по пиролизу, парциальному окислению, углекислотной и паровой конверсии метана в низкотемпературной плазме.
ПЛАЗМЕННЫЙ ПИРОЛИЗ МЕТАНА
Пиролиз метана (конверсия без добавления кислородсодержащих соединений) - наиболее привлекательный способ переработки природного газа,
при котором возможен синтез высокомолекулярных соединений, входящих в состав моторных топ-лив. Наиболее изучен и технологически отработан плазмохимический синтез ацетилена при пиролизе метана в плазме дугового разряда. Степень конверсии в этом процессе достигает 95-98% при селективности синтеза ацетилена 90-95% и энергозатратах 2.5-3 эВ/молек. [1]. В равновесных условиях на проведение реакции 2СН4 = С2Н2 + 3Н2 на одну молекулу метана требуются энергозатраты 1.8 эВ независимо от источника энергии.
Многочисленные исследования разложения углеводородов при нагревании показали, что процесс имеет цепной характер (термический крекинг). При низких температурах, когда термического инициирования крекинга не происходит, под воздействием электрического разряда возникают активные центры - свободные радикалы, ионы или возбужденные молекулы, которые могут начать цепной процесс крекинга углеводородов. В [2, 3] представлены экспериментальные данные по исследованию цепного механизма пиролиза метана в плазме импульсного СВЧ-разряда (9 ГГц, 100 кВт). При предварительном нагреве метана до 700-1100 К затраты энергии плазмы на синтез водорода не превышают 1 эВ/молек. При исследовании пиролиза метана в скользящем дуговом разряде переменного тока (50 Гц, 3 кВт) получены аналогичные результаты [4]. При скорости подачи газа 2 м3/ч, давлении 6 атм и температуре 1400 К 34% СН4 было перера-
С, % 80-
60
40
20
СН4
С2Н2 С2Н4 С2Н4
^ С4-С5
ХШс.,
§
С9 С10
С8
С8Н8
С6Н6
У~7\
Н2
12 3
5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
Рис. 1. Степень конверсии метана и состав продуктов: 1 - без катализатора, 2 - катализатор ЖвМ-5; 3 - Бе + Ж8М-5; 4 -Со + ШвМ-5; 5 - N1 + Ш8М-5, 6 - Си + ШвМ-5; 7 - 2п + Ш8М-5.
ботано в водород и ацетилен. Энергозатраты дугового разряда на пиролиз метана составили 0.82 эВ/молек.
Пиролиз СН4 в импульсном искровом, импульсном стримерном и барьерном (постоянного и переменного тока) разрядах при атмосферном давлении и комнатной температуре требует значительно больших энергозатрат [5]. При разложении метана они составляют (эВ/молек.): в искровом разряде 14-25, в стримерном 17-21, в барьерном разряде постоянного тока 38-57, в барьерном разряде переменного тока 116-175. Импульсный искровой разряд обеспечивает высокий выход ацетилена (54%) и водорода (51%) при конверсии СН4, равной 69%. В барьерном разряде в продуктах конверсии преобладает этан.
Высокая эффективность и селективность термокаталитических процессов конверсии метана и других углеводородов стимулировали исследования по плазменному пиролизу СН4 в присутствии катализаторов. В [6] приведены результаты исследования двустадийного процесса пиролиза в импульсном искровом разряде (первая стадия) и далее в реакторе с катализатором (вторая стадия), представляющим собой покрытие из Бе, Со, N1, Си, Zn на гранулах катализатора Ш£М-5 (8Ю2/А1203 = 25). Температура катализатора 623 К. При отсутствии катализатора (рис. 1) степень конверсии метана со-
ставляла 41% при энергозатратах 17 эВ/молек., состав продуктов - 84% ацетилена и 75% водорода (в процентах от максимального теоретического выхода). Добавление в реактор катализатора Ш£М-5 (без покрытия) увеличивает содержание ароматических углеводородов до 15% (в основном бензол, толуол и ксилол) при увеличении энергозатрат до 19 эВ/молек. Покрытие из N1 на гранулах обеспечивает наиболее высокий выход ароматических углеводородов (47%) и стабильную каталитическую активность в течение 3 ч. Подробный обзор пиролиза метана в плазме представлен в [7, 8], данные сопоставлены в табл. 1.
Анализ работ по пиролизу метана в плазме показал, что минимальные энергозатраты и максимальная степень конверсии получены в равновесных условиях - в дуговом разряде постоянного тока (3 эВ/молек., 95%). Использование различных типов импульсного разряда для пиролиза СН4 не снижает удельных энергозатрат и не увеличивает степень конверсии. Лучшие результаты получены в импульсном искровом разряде (3.8 эВ/молек., 28.5%), но они хуже результатов пиролиза метана в плазме дугового разряда. Основными продуктами разложения являются углеводороды С2 с наибольшей долей ацетилена.
Неравновесный характер воздействия плазмы обнаружен лишь при воздействии СВЧ-разряда или
0
Таблица 1. Пиролиз метана в плазме
Тип разряда Исходная смесь Основные продукты Конверсия, % Энергозатраты, эВ/молек.
Импульсный СВЧ, 700-1100 К СН4 С2Н2, Н2 90-100 1
Скользящий дуговой, 50 Гц, 1400 К СН4 С2Н2, Н2 34 0.82
Скользящий, 50 Гц СН4 + Н2 + Аг (75-84)% С2 18 1.6-4.4
Дуговой постоянного тока, 60 кВт СН4 + Н2 С2Н2 95 4.2
Дуговой постоянного тока, 160 В, 75 А СН4 + N 33% Н2 80 8-10
Импульсный, 8 кГц СН4 - - 8.5
Импульсный тлеющий, 50-200 Гц СН4 - - 9.1-10.3
Импульсный двуострийный, 2-20 кГц СН4 85% С2Н2 23.5 3.8
Коронный, 0.2-10 кГц СН4 - 25 52
Искровой, 50 Гц, 5 кВ СН4 С2Н2 70 6.1
Стримерный, 4.6 Вт СН4 С2 19-41 17-21
Барьерный, 75 кГц, 17 Вт СН4 С2Н6 6-13 38-57
Импульсный электронный пучок, 450 кВ, 10 кА СН4 С2 5-7 18
Высокочастотный скользящий, 13.56 МГц, 60 Тор СН4 + Аг С2Н2, С2Н4 75 12
Барьерный с катализатором из 8Ю2 СН4 С2Н6+Н2 45 52
Искровой с катализатором из Бе, Со, N1 на Ж8М-5 СН4 46% (С6Н6, ед С8НШ) 40 19
Скользящий, 50 Гц с катализатором А1203 СН4 + Н2 + Аг (83-100)% С2* 18 2.4-7.3
* - этан, этилен и ацетилен.
скользящего дугового разряда на метан, предварительно нагретый до температуры начала термического разложения. В этом случае затраты энергии плазмы на разложение меньше энергозатрат в равновесных условиях и не превышают 1 эВ/молек.
ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА
В настоящее время основная масса природного газа перерабатывается в синтетическое жидкое топливо по методу Фишера-Тропша, разработанному в 1923 г. При получении жидкого топлива соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти и др.) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем - в синтетическую "сырую нефть". Эта технология производства синтетического жидкого топлива требует высоких капитальных затрат и эксплуатационных расходов на стадии получения синтез-газа.
Процесс окисления метана также представляет собой цепной вырожденно-разветвленный процесс, он достаточно хорошо изучен в равновесных условиях и описан в [9, 10]. Использование низкотемпературной плазмы при парциальном окислении СН4 перспективно, прежде всего, для инициирования цепного процесса. Данные парциального окисления метана в двух типах СВЧ-разряда при реализации
цепного процесса приведены в [11]. Энергозатраты плазмы составляют 0.25 эВ/молек. при степени конверсии метана 70% и возрастают до 0.5 эВ/молек. при увеличении степени конверсии до 100%.
Перспективные для промышленного внедрения данные получены при исследовании парциального окисления метана в дуговых разрядах разного типа. В плазмохимическом реакторе с двухэлектродным дуговым разрядом парциальное окисление СН4 в стехиометрической смеси с кислородом происходит с энергозатратами не более 1 эВ/молек. [12].
Конверсия метана в смеси с кислородом (СН4 : 02 = 1 : 2) в реакторе с вращающимся дуговым разрядом также показала низкие энергозатраты [13]. При увеличении энерговклада разряда в газ от 2.6 до 4.8 кДж/л и расходе газа 15-30 л/с затраты на конверсию метана возрастали от 1.6 до 2.2 эВ/молек. Аналогичные результаты получены при парциальном окислении СН4 в смеси с воздухом в вихревом скользящем дуговом разряде (10 кВ, 15-20 кГц) [14]. При увеличении концентрации метана в исходной смеси от 20 до 44% энергозатраты на конверсию возрастали с 1.4 до 5 эВ/молек.
При воздействии импульсного электронного пучка (350-450 кэВ, 10 кА, 60 не) реализован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.