ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 6, с. 70-80
УДК 662.659:544.42
КОНВЕРСИЯ ОСАДКА МУНИЦИПАЛЬНЫХ СТОКОВ В ВОДЕ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ1
© 2008 г. А. А. Востриков, О. Н. Федяева, А. В. Шишкин, Д. Ю. Дубов, М. Я. Сокол
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск E-mail: vostrikov@itp.nsc.ru; fedyaeva@itp.nsc.ru Поступила в редакцию 14.04.2008 г.
Исследована конверсия органического вещества осадка городских канализационных стоков (ОКС) в воде при сверхкритических параметрах (T < 750°C, P < 30 МПа). По данным масс-спектрометри-ческого анализа, в составе летучих продуктов конверсии преобладают CO2, H2, CH4 и NH3. Определены кинетические параметры конверсии. Установлено, что с повышением температуры скорость процесса увеличивается и при T > 600°C в основном определяется взаимодействием молекул воды с углеродом ОКС.
Утилизация осадка канализационных стоков (ОКС), отходов сельскохозяйственного производства и биомассы - актуальная задача [1-5]. Обычно ОКС, выдержанные в течение нескольких лет в чеках (на иловых полях), распределяются на почве. Высокое содержание тяжелых металлов в ОКС [4] исключает их дальнейшее использование в сельском хозяйстве в качестве удобрения [5]. Биологическая переработка ОКС [6, 7] происходит в течение длительного времени и требует определенного температурного режима, реализация которого в климатических условиях России связана с дополнительными затратами. Исследования [8-13] показали, что сжиганием и газификацией ОКС при нормальном давлении можно обеспечить снижение объема накопленных осадков. Однако из-за высокой температуры процессов образуются и попадают в окружающую среду опасные соединения: диоксины, полициклические ароматические углеводороды, окислы азота и серы, а также парниковые газы: С02, СН4, КИ3. Кроме того, высокое содержание в ОКС минеральных веществ и воды приводит к большим энергозатратам при реализации методов сжигания и газификации.
Исследования последних лет показали, что вода в сверхкритических условиях (СКВ: Тс = 374°С, Рс = 22.1 МПа) - это активная среда для частичного окисления органических веществ [14-17], включая низкосортные топлива [18-20], в безопасные продукты и более эффективные топлива. В этой связи можно предположить, что утили-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты < 05-08-17892; 06-08-00717; 07-03-00698.
зация осадков канализационных стоков в условиях СКВ [21], по сравнению с вышеперечисленными методами обладает рядом достоинств:
- исключается длительный процесс выпаривания воды;
- при переходе в сверхкритическое состояние вода становится неполярным растворителем (при Т = 500°С и Р = 24 МПа диэлектрическая проницаемость СКВ равна 6 [14]), что обеспечивает растворение органических веществ и увеличение скорости химических превращений с ее участием [15-17];
- низкая вязкость СКВ способствует быстрому проникновению растворителя в поры твердых частиц топлив и экстракции органических веществ, что приводит к разделению органической и минеральной составляющих ОКС;
- высокая плотность СКВ (р = 0.0874 г/см3 при Т = 600°С и Р = 30 МПа) увеличивает при Т > > 600°С скорость газификации углерода и обеспечивает гидрирование продуктов конверсии за счет разложения воды при взаимодействии с углеродом [18-20, 22, 23];
- низкая температура реализации процесса исключает образование N0^ и Б02.
Полученные к настоящему времени результаты по исследованию конверсии осадков муниципальных [21, 24-30] и промышленных [31] стоков, а также модельных смесей веществ ОКС (детское питание [32], корм для собак [33]) в СКВ показывают возможность ее эффективного использования, например, для производства горючих газов. При исследовании конверсии осадка стока нефте-
14
14
5 Г/^С!
0| б>
>
8
(7)14
>4
10
Г 2
и^Лмллллллл^
4 иН2°
12
13
I [}]
11
10
Рис. 1. Схема установки: 1 - реактор, 2 - перегреватель, 3 - расходомер, 4 - насос высокого давления, 5 - датчик давления, 6 - термопары, 7 - коллектор для сбора продуктов конверсии, 8 - пробоотборники, 9 - емкость известного объема для масс-спектрометрического анализа, 10 - вакуумные насосы, 11 - камера высокого вакуума, 12 - блок управления масс-спектрометром, 13 - ЭВМ, 14 - вакуумметры.
химического предприятия в автоклавном режиме [31] установлено, что при Т = 425°С и Р < 30 МПа конверсия органического вещества осадка за 1 ч в жидкие углеводородные продукты составила 42.0-44.4 мас. %, а в газовые - 15.3-20.4 мас. %. В [24] исследована СКВ-конверсия органического вещества ОКС и корма для собак в автоклавном режиме с использованием Н2О2 в качестве окислителя при Т = 400-500°С и Р = 28 МПа, где в предположении кинетики первого порядка получены значения энергии активации, равные 76.3 и 97.2 кДж/моль, соответственно. В [26] исследована СКВ-конверсия смеси, содержащей ОКС и отходы производства крахмала, с использованием в качестве катализатора активированного углерода в трубчатом реакторе проточного типа при Т = = 650°С, Р = 34.5 МПа. Показана возможность получать газовые продукты, обогащенные водородом, а также воду, пригодную для рециркуляции. При расчете равновесного состава газовых продуктов конверсии ОКС в воде при сверхкритических параметрах (Т = 750°С и Р = 25 МПа) получен высокий выход водорода [34].
В данной работе представлены результаты исследования пиролиза и конверсии осадка канализационных стоков в условиях СКВ при Т < 750°С и Р < 30 МПа. Особое внимание уделено ранее неисследованной области температур Т = 650-750°С.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали ОКС г. Новосибирска, выдержанный в чеках в течение 10 лет. Результаты технического анализа образца ОКС представлены в табл. 1. Органическое вещество осадка характеризуется брутто-формулой С1Н2.01К0.1з80.0500.75. Содержание минеральных компонентов (по паспортным данным в пересчете на элемент) в сухом ОКС (мас. %): Р (1.35-1.50), (4.45-4.77), В (0.003-0.010), № (0.44-0.77), К (0.32-0.77), Са (3.57-4.95), Mg (0.951.05), А1 (2.57-2.97), Бе (1.13-2.10), Мп (0.03-0.10), Сг (0.005-3.5), Со (0.004-0.4), N1 (0.008-0.8), Си (0.25-1.5), 2п (0.7-2.7), Сё (0.006-0.11), РЬ (0.08-1.5).
Исследования конверсии ОКС проведены на экспериментальном стенде, схема которого показана на рис. 1, с использованием трубчатого реак-
1
9
7
Таблица 1. Характеристика исходного образца, остатка после эксперимента и результаты конверсии
Эксперимент Исходный образец Остаток после эксперимента Степень превращения, %
я/1 М ОКО г % Л4, % я/1 МОКО г % Л4, % а ау ауС
Пиролиз СКВ-конверсия 192 212 0 10.7 62.6 62.6 154 126 2.0 0.5 79.6 93.5 57.1 88.5 14.9 66.0 1.4 23.8
Таблица 2. Состав летучих продуктов конверсии ОКС (мол. %)
Продукты
Пиролиз
СКВ-конверсия
Н2О
СО2
СО
N02
Н2
N2
СН4
С2Н6-С3Н8
С4Н8-С7Н14
С6Н6
С7Н8
С8Н10
С9Н10
Спирты, С1-С3 Кетоны, С3-С4 N-содержащие, С4-С5 N,0-содержащие, С1-С3 С4Н4Б
Количество*, ммоль Брутто-формулы: летучих веществ летучих горючих веществ б**, МДж/кг
26.97 61.52 2.77 0.12 0.65 5.09 0 0
1.24 0.09 0.13 0.01 0.03 0.08 0 0.21 0.05 0.79 0.21 0.04 358.4
СН0.47-^0.09^0.001°1.78 СН3.63-^0.66^0.004°0.35 26.2
33.49 3.14 0
31.22 5.03 1.89 2.49
20.66 0.67 0.13 0.41 0.35 0.15 0.01 0.09 0.02 0.19 0.05 0.01 2034.0
СН2.69-^0.15^0.02801.05 СН5.4^0.3180.05700.10
43.3
* Суммарное количество молей веществ, приведенных в таблице.
** Теплотворную способность горючих продуктов рассчитывали по формуле Менделеева.
тора, длина которого 700 мм, а внутренний диаметр 24 мм. В экспериментах измеряли давление реагентов в реакторе Р, температуру реактора Т и состав продуктов конверсии. Давление измеряли мембранными тензодатчиками, температуру -хромель-алюмелевыми термопарами. Нагрев реактора и перегревателя осуществляли внешними омическими нагревателями в режиме программирования температуры. Экспериментальный стенд включает высоковакуумную камеру, оборудованную квадрупольным масс-спектрометром МС-7303, с помощью которого анализировали летучие продукты конверсии.
В экспериментах продукты конверсии собирали в предварительно вакуумированные коллекторы объемом 3.2 или 42.6 дм3. При этом было предусмотрено охлаждение коллектора объемом 3.2 дм3 до температуры жидкого азота, что позво-
ляло сепарировать летучие и легколетучие продукты. В экспериментах, проводимых в проточном режиме, на выходе из реактора периодически отбирали пробы реактантов. Для этого к каналу стока реактантов присоединяли пробоотборники, объем которых составлял 1.1 ± 0.1 см3.
Продукты конверсии порциями подавали из коллектора или из пробоотборника в форкамеру известного объема, а затем при давлении не выше 670 Па продукты истекали в вакуумную камеру и в виде молекулярного пучка пересекали ионный источник масс-спектрометра. В таком режиме анализировали состав и количество веществ в пробоотборниках. Масс-спектрометрические измерения относительного состава веществ проводили с учетом сечений диссоциативной ионизации по методике [35]. Абсолютное количество каждого из веществ определяли в предположении о
том, что полное давление газа в форкамере равно сумме парциальных давлений отдельных веществ. При масс-спектрометрическом анализе пробоотборники сначала охлаждали жидким азотом с целью сепарирования продуктов, а после анализа легколетучих компонентов пробоотборники постепенно нагревали до температуры 50-60°С для полного удаления низколетучих (с низким давлением насыщенных паров) компонентов. Использование криогенной системы сепарирования веществ повышало точность измерений. Отметим, что продукты конверсии ОКС, образовавшиеся при Т > 600°С, не содержали низколетучих веществ.
Собранные в коллекторах эмульгированные в воде продукты конверсии анализировали после их экстракции бутанолом и последующего выпаривания растворителя. ИК спектры экстрагированных веществ регистрировали с помощью фурье-спектрометра "Инфралюм-ФТ-801".
Конверсию органического вещества ОКС характеризовали величиной степени превращения
а = (Mo- MR) / M о,
(1)
aV = MV / M0,
(2)
а
VC
= MVC/ M 0,
(3)
где МуС - масса летучих горючих продуктов к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.