ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 7, с. 1229-1235
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
КОНВЕРСИЯ СПИРТОВ С2-С4 В ПРИСУТСТВИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ И ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНАХ © 2011 г. Е. А. Тверитинова, Ю. Н. Житнев, Т. М. Рощина, В. В. Лунин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: eatver@mail.ru Поступила в редакцию 08.07.2010 г.
Углеродные и фторуглеродные волокна (ФУВ) использованы в качестве носителей для приготовления медных катализаторов из оксалата меди как прекурсора. Каталитические свойства катализаторов исследованы в реакции дегидрогенизации спиртов С2—С4 импульсным микрокаталитическим методом. Изучено влияние содержания меди в катализаторе, температуры реакции на степень конверсии и соотношение каналов реакции. Получены электронные микрофотографии, измерены удельные поверхности и сняты рентгенограммы и ИК-спектры катализаторов. Сделана сравнительная оценка активности катализаторов на углеродном и фторуглеродном волокнах в реакциях дегидратации—дегидрогенизации спиртов С2—С4. Показано, что селективность по продуктам реакции дегидрогенизации выше для катализатора Cu—ФУВ.
Ключевые слова: конверсия спиртов, медьсодержащие катализаторы, углеродные и фторуглеродные волокна, селективность, импульсный микрокаталитический метод.
Углеродные материалы обладают целым рядом ценных свойств, таких как развитая поверхность, термическая стабильность, механическая прочность, инертность по отношению к агрессивным средам, что позволяет их использовать в качестве носителей для катализаторов многих химических процессов [1—4]. Наряду с традиционными углеродными материалами (активированный уголь, сажа, графит), в последние годы все больше стали привлекать внимание исследователей синтетические материалы, такие как наноуглеродные структуры, композиционные материалы, углеродные и наноуглеродные волокна [2, 5—8].
Углеродные волокна и продукты их фторирования — фторуглеродные волокна — обладают развитой пористой структурой, химической стабильностью в широком диапазоне температур, гидрофобностью и инертностью [9—13], кроме того, почти не содержат минеральных примесей и аморфного углерода, что определяет перспективность их использования в качестве носителей металлсодержащих катализаторов.
Катализаторы, полученные нанесением металла на углеродные и фторуглеродные волокна, сочетают в себе как указанные выше свойства углеродной (или фторуглеродной) подложки, так и свойства металла как активного компонента, связанные с его наноразмерностью. Имеющиеся в литературе данные по получению медных катализаторов в основном относятся к синтезу катализаторов на неорганических носителях [14—28], меньше работ посвящено использованию в качестве носителей углерода [2—5, 29] и еще меньше
данных по использованию углеродных волоконных материалов и их модифицированных форм для получения медьсодержащих катализаторов [6-8].
Цель настоящей работы — исследование каталитической активности наноразмерных частиц меди, нанесенных на углеродные и фторуглерод-ные волокна, в реакциях дегидратации-дегидрогенизации спиртов С2—С4. Конверсия спиртов — это не только важный технологический процесс, но и процесс, позволяющий исследовать химию поверхности, влияние поверхностных групп [29] и тем самым осуществлять подбор носителей для катализаторов с необходимыми свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителей использовали углеродное волокно (УВ) и фторуглеродное волокно (ФУВ). УВ получено в НПО "Химволокно" (г. Мытищи), ФУВ приготовлено в НИИ электроугольных изделий (г. Электроугли), состав образца соответствует формуле (СРх)и, где х ~ 1. Для него характерна высокая степень гидрофобности (количество адсорбированной воды при р/р ^ 1 менее 0.2 мкмоль/м2), химическая однородность и неполярность поверхности, а также высокая термостойкость (разлагается при нагревании на воздухе при ~630°С) [11, 13].
Удельную поверхность носителей определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота на газометре ГХ-1. Удельная поверхность
Рис.1. Электронная микрофотография катализатора
5%Си-УВ.
углеродного волокна составляла 130 м2/г, фторуг-леродного волокна — 115 м2/г.
Прекурсор катализатора готовили смешением оксалата меди (предварительно измельченного в фарфоровой ступке) с суспензией фторуглеродно-го (или углеродного) волокна в ацетоне, тщательным перемешиванием компонентов и высушиванием на воздухе до полного испарения ацетона. Катализаторы получали разложением оксалата меди, диспергированного на поверхности носителей, при 330° С в условиях динамического вакуума [16]. Оксалат меди получали в две стадии: взаимодействием нитрата меди с гидроксидом натрия и взаимодействием полученного и тщательно отмытого дистиллированной водой геля гидроксида меди с раствором щавелевой кислоты (в отношении 1 : 1.5 по сравнению с эквимолярным) при небольшом нагревании (~60°C), с последующим тщательным промыванием дистиллированной водой осадка оксалата меди методом декантации. Была получена серия катализаторов, содержащих 2.5; 5 и 10% меди.
Рентгенограммы образцов катализаторов снимали на дифрактометре STOE Powder Diffraction System с источником CuZ"a, сканирование проводили по точкам, набор интенсивностей в точке — 30 с, размер зерен определяли порошковой рент-генодифракцией по методу Дебая—Шерера. Электронные микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-6390LA JEOL. Каталитическую активность катализаторов исследовали импульсным микрокаталитическим методом [26] в реакциях дегидрогенизации и дегидратации спиртов С2—С4. Температуру каталитической реакции варьировали от 140 до 350°С с точностью до 1 К. Масса катализатора в каждом исследовании составляла ~50 мг. Продукты реакции определяли хроматографически на хроматографе Chrom-5 с пламенно-ионизационным де-
тектором и колонкой с Рогарак^ длиной 1.3 м, диаметром 0.5 см при 110—150°С; скорость газа-носителя (азота) — 30 мл/мин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из электронной микрофотографии (рис. 1), образовавшаяся при разложении оксалата медь представляла собой кластеры с размерами частиц меди порядка десятков нанометров, локализующихся на поверхности волокон. Средний диаметр углеродных и фторуглеродных волокон по данным электронно-микроскопического анализа составлял ~6 мкм.
На рис. 2 представлены две совмещенные рентгенограммы катализаторов на углеродном и фтор-углеродном волокнах. Видно, что рентгенограммы практически совпадают, характерные пики соответствуют меди и оксиду меди. Размер частиц меди по оценкам данных рентгенофазового анализа не превышает 40 нм.
Сравнительную оценку активности полученных катализаторов проводили по двум параметрам — степени конверсии исходного спирта и селективности реакции по отношению к выходу альдегидов или кетонов (канал дегидрогенизации) в реакциях дегидратации—дегидрогенизации спиртов С2—С4. Каталитическая реакция "запускалась" введением в реакционную зону насыщенных при 25°С паров спирта. Объем вводимого количества спирта зависел от величины его равновесного давления при данной температуре [30]. Содержание в импульсе каждого спирта составляло ~5 мкМ.
Специальным исследованием каталитической активности фторуглеродного и углеродного волокон в конверсии спиртов С2—С4 при 300°С было установлено, что оба носителя каталитически инертны. Изменение содержания меди в катализаторах от 2.5 до 10% увеличивает конверсию спиртов при заданной температуре. Все дальнейшие исследования проводились на катализаторах с 5%-ным содержанием меди, поскольку различие в конверсии на образцах с 5 и 10% меди при ? > 300°С практически отсутствовало (конверсия близка к 100%).
Исследование конверсии спиртов С2—С 4 на катализаторах с 5% меди на углеродном волокне (5%Си—УВ) и на фторуглеродном волокне (5%Си—ФУВ) от температуры проводили в интервале температур 180—300°С. На рис. 3 представлена такая зависимость для катализатора 5%Си—УВ. (Аналогичная зависимость получена и для катализатора 5%Си—ФУВ). Подобного рода зависимости для катализаторов 5%Си—УВ и 5%Си—ФУВ были обработаны по уравнению Бас-сета—Хабгуда [31]:
I, % 100
80
60
40
20
20
40
60
29, град
Рис. 2. Совмещенные рентгенограммы катализаторов 5%Си—УВ и 5%Си—ФУВ.
а, % 100
80
60
40
20
1п к,
эфф
180
220
260
300
г, °с
1/т, к-1
Рис. 3. Зависимости конверсии спиртов С2—С4 от температуры на катализаторе 5% Си—УВ: 1 — пропа-нол-2, 2 — бутанол-2, 3 — этанол, 4 — бутанол-1, 5 — пропанол-1.
Рис. 4. Зависимости эффективной константы скорости конверсии пропанола-2 на катализаторах 5%Си— УВ (1) и 5%Си—ФУВ (2) от температуры в координатах уравнения Аррениуса.
0
0
кэф —
т
1 - х.
где кэф — эффективная константа скорости, моль/(с г); — скорость газа-носителя, приведенная к нормальным условиям, моль/с; т — масса катализатора, г; х — степень превращения.
Рассчитаны константы скорости и определены эффективные значения энергии активации каталитических превращений. На рис. 4 для примера приведена зависимость константы скорости от температуры (в координатах уравнения Аррениуса) для пропанола-2 на катализаторах 5%Си—УВ и 5%Си—ФУВ. Видно, что для катализатора
Таблица 1. Значения кажущейся энергии активации Еа (кДж/моль) конверсии спиртов С2—С4 на катализаторах 5%Си—ФУВ и 5%Си—УВ
Спирт т, °С 5% Си—ФУВ 5% Си—УВ
Этанол 200— -300 72 72
Пропанол-2 180— 300 76 55, 162
Пропанол-1 220— 300 71 79, 183
Бутанол-2 200— 300 47 106
5%Си—ФУВ каталитическое превращение во всем исследованном диапазоне температур, по-видимому, протекает в диффузионной области (Еа ~ ~ 76 кДж/моль). Однако для катализатора 5%Си— УВ с ростом температуры, вероятнее всего, имеет место переход каталитического превращения пропанолов из кинетической (Еа ~ 162 кДж/моль) в диффузионную (Еа ~ 55 кДж/моль) область. Величины кажущейся энергии активации для спиртов С2—С4 на катализаторах 5%Си—УВ и 5%Си—ФУВ приведены в табл. 1.
Сравнительное исследование конверсии спиртов, выхода продуктов дегидратации-дегидрогенизации и расчет селективности по продуктам реакции дегидрогенизации на катал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.