НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 110-118
УДК 665.658.6
КОНВЕРСИЯ СВЕРХТЯЖЕЛОЙ АШАЛЬЧИНСКОЙ НЕФТИ В ГИДРОТЕРМАЛЬНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
© 2015 г. И. М. Абдрафикова12, Г. П. Каюкова12, С. М. Петров23, А. И. Рамазанова3, Р. З. Мусин1, В. И. Морозов1
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, 2Казанский (приволжский) федеральный университет, 3Казанский национальный исследовательский технологический университет
E-mail: kayukova@iopc.ru Поступила в редакцию 25.05.2014 г.
Исследованы продукты гидротермально-каталитической конверсии сверхтяжелой нефти Ашаль-чинского месторождения, полученные в закрытой системе при температурах: 210°C, 250°C и 300°C с различным содержанием воды в присутствии природного катализатора — оксида железа (гематита). Показано, что процессы деструкции высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти: бензольных и спирто-бензольных смол и асфальтенов, приводят к новообразованию светлых фракций, которые в исходной нефти отсутствовали. Показана различная устойчивость компонентов нефти к процессам конверсии. Наиболее существенные изменения наблюдаются в снижении содержания спирто-бензольных смол, сопровождающиеся увеличением степени их ароматичности и окислен-ности. В асфальтенах возрастает концентрация свободных радикалов (R*) и снижается концентрация четырехвалентного ванадия (V4+), что сопровождается увеличением степени карбонизации структуры и снижением их молекулярной массы. Показано, что образование кокса идет через стадию образования асфальтенов с последующим переходом части их в класс высокоуглеродистых нерастворимых в толуоле веществ, типа карбенов и карбоидов, выпадающих из дисперсной нефтяной системы при достижении определенной концентрации в осадок вместе с коксом. Выявлены изменения и в структуре гематитового катализатора.
Ключевые слова: сверхтяжелая нефть, термокаталитические превращения, гематит, продукты конверсии, состав, свойства, углеводороды, асфальтены, кокс.
DOI: 10.7868/S0028242115020021
Республика Татарстан занимает одно из ведущих мест в России по запасам тяжелых нефтей и природных битумов [1—3], которые значительно превышают запасы легких и маловязких нефтей. В развитых странах они рассматриваются не столько как резерв добычи нефти, сколько в качестве основной базы ее развития в ближайшие годы. Одной из причин трудности добычи и переработки тяжелого углеводородного сырья является высокое содержание высокомолекулярных соединений — смол и асфальтенов, в составе которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. По современным представлениям тяжелые нефти и природные битумы представляют собой дисперсные системы, в которых количество смол и асфальтенов определяет их свойства в различных термических и каталитических процессах [4—7]. В настоящее время перспективным направлением является разработка технологий по переводу тяжелых нефтей в маловязкие синтетические нефти [8—10]. Особый интерес представляют процессы переработки нефтяных
остатков в легкокипящие углеводороды в среде паров воды в присутствии достаточно доступных же-лезооксидных катализаторов [10—16]. Так, в [12] рассмотрены процессы водного пиролиза высоко-кипящих нефтяных остатков на поверхности природного минерала — гематита, содержащего оксиды железа, с образованием дистиллятных фракций. При взаимодействии с водяным паром оксиды железа восстанавливаются с образованием магнетита и выделением водорода по: 3Бе + 4Н20 = Ре304 + + 4Н2, который участвует в реакциях гидрирования и гидрокрекинга. Привлекательность этого метода, по мнению авторов, связана с невысокими требованиями к качеству сырья и возможностью использования недорогого катализатора в процессах конверсии сверхтяжелых нефтей при низких давлениях и в отсутствие водорода. В связи с этим исследования, направленные на глубокое изучение состава и свойств, высокомолекулярных компонентов альтернативных источников углеводородного сырья и выявление закономерностей их преобразования в гидротермально-каталитиче-
ских системах являются актуальными для разработки научных основ создания эффективных технологий их добычи и переработки.
Цель работы — выявление закономерностей преобразования высокомолекулярных компонентов сверхтяжелой нефти в гидротермально-каталитической системе с использованием природного катализатора — гематита, содержащего оксид железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования:
• сверхтяжелая нефть Ашальчинского месторождения из пермских отложений территории Татарстана одного из крупнейших природных резервуаров, приуроченного к западному склону Южного купола Татарского свода;
• гематит — широко распространенный в природе минерал железа Ре203, нередко образующий большие скопления и рудные залежи, чаще всего встречающийся в гидротермальных жилах вместе с магнетитом;
• продукты гидротермально-каталитической конверсии сверхтяжелой нефти в присутствии оксида железа.
Опыты по гидротермально-каталитической конверсии нефти проведены в реакторе высокого давления при 210, 250 и 300°С при добавлении воды в реакционную систему в количестве 100, 20 и 6% относительно количества нефти, взятой в эксперимент, соответственно, для указанных температур. Использовали гематит, содержащий по данным элементного состава: 41% железа и 58% кремния с примесями некоторых других минералов: алюминия, серы, калия, кальция и меди. Начальное давление воздуха в системе составляло 2 МПа. При указанных температурах давление паровоздушной смеси составляло 180 МПа. Поддержание максимального давления при всех температурах регулировали снижением количества вводимой в систему воды, так как с увеличением температуры наблюдалось резкое повышение давления. Продолжительность эксперимента — 2 ч.
Продукты опытов исследовали с применением комплекса физико-химических методов. Жидкие продукты опытов анализировали методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле АСК с выделением углеводородной части и двух групп смол — бензольных и спирто-бензольных. Перед адсорбционным разделением по стандартной методике в 40 кратном количестве петролейного эфира (т. кип. 40—70°С) осаждали асфальтены. Элементный состав асфаль-тенов определяли методом сожжения на полуавтоматическом С-, Н-, канализаторе.
Структурно-групповой состав продуктов опытов определяли методом ИК-Фурье спектроско-
пии. ИК-спектры снимали на инфракрасном спектрофотометре Vector 22 (Bruker) в диапазоне 4000—400 см-1 с разрешением 4 см-1 в лаборатории молекулярной спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН. Для сравнительных сопоставлений исследованных продуктов использовали спектральные коэффициенты, характеризующие их структурно-групповой состав: С1 = D1600/D720 (ароматичности); C2 = D1710/D1465 (окисленности); C3 = = D1380/D1465 (разветвленности); C4 = (D720 + + Азю)/Аб00 (парафинистости); C5 = D^/D^ (осерненности).
ЭПР-спектры асфальтенов снимали при комнатной температуре на ЭПР-спектрометре SE/X-2544 фирмы "RadioPAN" (Польша) в стеклянных ампулах с навеской асфальтенов в количестве 5-10 мг. Содержание стабильных свободных радикалов (R*) оценивали по амплитуде одиночной линии в центре спектра ЭПР, скорректированной по ширине линии. Содержание вана-дильных комплексов V4+ определяли по амплитуде наиболее интенсивной линии, находящейся рядом с одиночной линией свободного радикала в области более слабого магнитного поля. Полученные значения интенсивностей соответствующих линий в спектрах ЭПР нормировали на массу использованной навески, получая значения содержания R* и V4+ в относительных единицах.
Для определения молекулярной массы асфальтенов использовали метод матрично-активиро-ванной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). Исследования проведены на масс-спектрометре фирмы Bruker серии Ultraflex III TOF/TOF с времяпролетным анализатором, на матрице 2,5-дигидроксибензойной кислоты в лаборатории молекулярной спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты проведенных исследований показывают существенное влияние температуры и содержания водной фазы на выход и качество продуктов конверсии тяжелой нефти в гидротермально-каталитических процессах, что находит свое отражение в изменении ее компонентного состава (табл. 1). Во всех опытах нефть подвергается крекингу с увеличением в ее составе доли углеводородов при снижении содержания смол бензольных и спирто-бензольных. При 210°С и при соотношении воды к нефти 1 : 1 почти в три раза снижается содержание бензольных и спирто-бензольных смол. Содержание асфальтенов при данной температуре также снижается.
С увеличением температуры до 250°С и снижением содержания воды в реакционной системе до соотношения 1 : 5 на нефть содержание асфальте-нов увеличивается с 5.8 до 7.46%. В их составе при-
Таблица 1. Общая характеристика и компонентный состав ашальчинской нефти и продуктов ее термокаталитических превращений
№ п/п
Плотность при 20°С, г/см3
Компонентный состав, мас. %
УВ СБ ССБ Е смол Асфальтены
Фр. А Фр. Б Е асф.
Содержане кокса
Нефть Ашальчинского месторождения (исходная) 0.9725 | 57.30 | 23.60 | 13.30 | 36.90 | 5.80 | - | 5.80
Продукт опыта 1 (Т = 210°С, Р = 18МПа, вода 1:1, катализатор 2%) 0.9271 | 77.14 | 11.48 | 6.81 | 18.28 | 4.57 | - | 4.57
Продукт опыта 2 (Т = 250°С, Р = 18 МПа, вода 1: 5, катализатор 2%) 0.9253 | 78.50 | 8.23 | 2.93 | 11.16 | 1.13 | 6.33 | 7.46
Продукт опыта 3 (Т = 300°С, Р = 18МПа, вода 1: 10, катализатор 2%) 0.8961 I 59.61 I 12.00 I 1.56 I 13.56 I 1.92 I 0.03 I 1.95
2.88
24.88
УВ — углеводороды; СБ — смолы бензольные; ССБ — смолы спирто-бензольные; асф. — асфальтены; Фр. А — фракция растворимых в толуоле асфальтенов; Фр. Б — фракция нерастворимых в толуоле асфальтенов.
1
2
3
4
сутствует 2 фракции: "обычные", растворимые в ароматических растворителях, асфальтены (фр. А) и нерастворимые асфальтены (фр. Б) типа карбено-карбоидов. В данных условиях начинается образование коксообразных продуктов (2.88%), которые осаждаются из жидкой фазы на стенках реактора.
В условиях опыта с наиболее высокой т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.