ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 1, с. 88-93
УДК 51.73:532.54:536.24
КОНВЕРСИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ В ВОДОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ СВЧ-РАЗРЯДА © 2015 г. Р. А. Корнев, В. А. Шапошников*, А. В. Гусев
Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Нижний Новгород *Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
kornev@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 27.02.2014 г.
Экспериментально исследован процесс конверсии тетрахлорида кремния в водородной плазме сверхвысокочастотного разряда. Основными продуктами процесса конверсии являются кремний, гексахлордисилан и полихлорсиланы. Соотношение между продуктами зависит от удельного вклада энергии и места ввода указанных реагентов (БЮЦ, Н2) в зону плазменного разряда. Установлены условия, обеспечивающие выход 90% кремния. Для данных условий проведено численное моделирование газодинамических и теплообменных процессов в реакторе цилиндрической конфигурации. Оценен температурный интервал в зоне разряда (2000—2500 К) и скорость закалки продуктов — кремнийсо-держащих радикалов. На основании результатов в сопоставлении с литературными данными выдвинуты предложения о плазмохимических реакциях, ответственных за образование кремния, гек-сахлордисилана и полихлорсиланов.
Ключевые слова: тетрахорид кремния, кремний, СВЧ-разряд, химически активная плазма, плазменные методы, плазмохимические реакции, моделирование.
Б01: 10.7868/80040357115010066
ВВЕДЕНИЕ
Разработка эффективных методов конверсии тетрахлорида кремния с целью утилизации отходов производства высокочистого кремния и сила-на, а также снижения экологической опасности является актуальной задачей [1]. Для этих целей перспективны плазменные методы [2—5]. Использование сверхвысокочастотного (СВЧ) разряда в данных методах обеспечивает эффективную передачу энергии в химически активную плазму и высокую степень конверсии тетрахло-рида кремния [6].
При разработке плазменных методов значительное внимание уделяется диагностике химически активной плазмы, что позволяет оценить температуру газа, идентифицировать промежуточные частицы и установить механизм плазмо-химических реакций.
В некоторых случаях, когда зона плазмы мала или недоступна для физических методов диагностики, информацию о температуре и основных механизмах химических реакций можно получить, исследуя газодинамические и теплообмен-ные особенности процесса [7, 8].
В настоящей работе проведено экспериментальное исследование влияния величины энерговклада на состав продуктов конверсии 8Ю4 в водородной плазме СВЧ-разряда и моделирова-
ние газодинамических и тепловых процессов, позволяющих провести оценку наиболее важных параметров технологического процесса: температуры газа в области плазмы, время пребывания реагентов в реакционной зоне и скорости закалки промежуточных продуктов плазмохимических реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальное исследование процесса плазмохимического восстановления тетрахлори-да кремния проводили на установке, принципиальная схема которой описана в [9]. Реактор (рис. 1) располагался перпендикулярно широкой стенке прямоугольного СВЧ-волновода. Внутри реактора устанавливалось сопло для ввода реагентов. В реактор подавали предварительно подготовленную парогазовую смесь тетрахлорида кремния и водорода.
Мощность, подводимая в зону разряда, составляла 900 Вт, частота СВЧ-колебаний — 2.45 ГГц. Измерение поглощенной разрядом мощности проводили калориметрическим методом по методике [10]. Исследовали состав продуктов реакции гидрирования 8Ю4 водородом в зависимости от энерговклада при давлении 6.65 кПа и соотношении Н2 : 8Ю4 = 4.5. Энерговклад (Р) определяли на основании значений мощности (Ж), подводимой к разряду от источника СВЧ-колебаний, и расхода плазмообразующего газа (О) из соотношения
SiCl4 + H2
СВЧ-волна
/
777777777777
Рис. 1. Схема СВЧ-реактора: 1 — волновод, 2 — реактор, 3 — сопло для ввода реагентов.
а, % 80 60 40 20
1000
3000
5000 W, кДж/моль
Рис. 2. Зависимость степени конверсии при давлении 50 Торр от удельного энерговклада: 1 — 81СЦ, 2 — кремний, 3 — полисиланхлориды, 4 — 812С1б.
Р = Ж/0.
Визуально наблюдаемая область плазмы представляет собой эллипсоид, центральное сечение которого есть эллипс с большой осью т = 0.036 м и малой п = 0.022 м. Измерение температуры стенок реактора проводили с помощью термопар "хромель—алюмель" по всей длине с шагом 0.05 м за исключением средней зоны, в которой происходит пересечение с волноводом. Температура стенок реактора вблизи плазменного образования составляла 1600—1700 К, а вблизи выхода из реактора не превышала 300 К.
В процессе проведения эксперимента в зоне с температурой стенок реактора 1170—1370 К наблюдалось осаждение кремния, а в зоне с температурой ниже 600 К был обнаружен осадок поли-силанхлоридов. В криогенной ловушке обнаружен хлористый водород, гексахлордисилан и тетрахлорид кремния. Было установлено, что соотношение в продуктах кремния, гексахлордиси-лана и полисиланхлоридов зависит от точки ввода реагентов в зону разряда. Введение тетрахлорида кремния в область послесвечения водородной плазмы вызывало интенсивную полимеризацию хлорсиланов.
На рис. 2 показана зависимость степени конверсии тетрахлорида кремния и процента выхода кремния, гексахлордисилана (Б12С16) и полисиланхлоридов от удельного энерговклада. Степень конверсии тетрахлорида кремния и выход гекса-хлордисилана определяли газохроматографическим методом [11]. Предел обнаружения составлял 1%. Выход кремния и полисиланхлоридов определяли гравиметрическим методом с точностью 10-4 г.
Видно, что степень конверсии тетрахлорида кремния составляет 95% и не меняется во всем
диапазоне энерговклада. При увеличении энерговклада наблюдается увеличение выхода кремния до 90%. Выход гексахлордисилана (Si2Cl6) и полисиланхлоридов при увеличении энерговклада уменьшается.
Процесс плазмохимического восстановления тетрахлорида кремния водородом можно описать реакциями
SiCl4 + 2Н2 ^ Si + 4НС1, 2SiCl4 + Н2 ^ Si2Cl6 + 2НС1, 2SiCl4 + 3Н2 ^ (Si2Cl2) + 6На.
Для более детального представления механизма образования основных продуктов (кремния, гексахлордисилана и полисиланхлоридов) в условиях СВЧ-разряда проводили расчет профиля температур газа в плазме и скорости охлаждения реагентов на выходе из горячей зоны.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Реактор, геометрические параметры которого приведены на рис. 3а, представляет собой кварцевую трубу длиной L = 0.5 м и диаметром D = 0.024 м, с центральным соплом диаметром do = 0.01 м и длиной l = 0.2 м. В верхней части реактора предусмотрен ввод для коаксиальной подачи газа, что обеспечивает предохранение стенок реактора от перегрева (lo = 0.02 м).
Для моделирования образующейся плазмы в реакторе создается источник энергии. Область источника энергии — видимая область плазмы. В связи с геометрической особенностью реактора и характером возмущения реакционной среды моделируемая область выделения энергии — цилиндр, в основании которого окружность с радиусом R = = 0.01 м и высотой H = 0.03 м, а закон выделения
3
2
(а)
SiCl4 + H2 g
H
m
D
x.
L
M
L
Z X
(б)
L K
H
Рис. 3. Геометрические параметры СВЧ-реактора (а) и граничные условия при его охлаждении внешними конвективными потоками воздуха (б).
энергии — осесимметричныи с квадратичной зависимостью от радиуса реактора:
q
1800
!2 7
1800 2 -;—Г ,
(1)
nR H nRH
где r — радиус реактора.
Максимум выделения энергии находится на оси цилиндра, а на его поверхности источник равен 0.
Плотность выделения энергии задается так, чтобы суммарная величина в области выделения энергии соответствовала 900 Вт.
Математическая модель строилась в гомогенной постановке задачи и включала в себя четыре различные среды: Н2, SiCl4, воздух — жидкости и твердая среда — кварц. Теплофизические и транспортные характеристики этих сред взяты из [12].
Рассматривалась задача теплообмена в гидродинамическом потоке смеси идеальных газов. Режим движения газов — турбулентный. Взаимодействующая в потоке смесь рассматривается с учетом теплопередачи посредством конвекции и теплопроводности и описывается системой дифференциальных уравнений:
dpi
d(Pi V) dt
dt
+ V(pi V $
d<PfViT) dt
+ V(p;.V) = 0,
V) = -Vp + Vt + pf,
+ V(pcpTV)
dp
(2)
(3)
(4)
= V(XieVT) + V(VT) + ^ +
dt
где (2) — уравнение неразрывности, (3) — уравнение Навье—Стокса, (4) — уравнение баланса энер-
гии, учитывающие эффекты теплопроводности, диссипации за счет вязкости и источника энергии за счет подводимого разряда к реактору. Уравнения (2)—(4) записаны для каждой компоненты: i = 1 относится к Н2, i = 2 — к 8Ю4, i = 3 — к воздуху, i = = 4 — к кварцу, р — абсолютное давление, Т — абсолютная температура, р, — плотность соответствующей среды, р1, р2 — вычисляются с помо-
щью уравнения идеального газа (р12 =
РМ-12 RT
где М1, 2 — молярная масса соответствующего компонента, R — универсальная газовая постоянная), р3, р4 — const, f — ускорение свободного падения, Cpi — теплопроводность соответствующей среды, V,- — вектор скорости соответствующей среды, ¿E — мощность индуцируемая разрядом, п — доля выделяемой мощности, идущая на нагрев газа посредством теплопроводности и конвекции, т, — тензор напряжений, связанный со скоростями деформаций обобщенной гипотезой Ньютона
х = ^ (w + (VV)T - 3 5VV),
Xie, — эффективные вязкость и теплопроводность сред соответственно, ^ie = ^ + Xie = X, + Xit, X, — ламинарные вязкость и теплопроводность, Xit — турбулентные (вихревые) вязкость и теплопроводность, которые определяются через транспортную SST-модель турбулентности Мен-тера. Эта модель является комбинацией к—ю модели (более точное описание течений вблизи стенок) и к—s модели (моделирование течений вдали от твердых границ) [13, 14].
l
0
a
d
0
d
0
(а)
Т, х102 К 25.45
23.19
20.94
18.69
16.44
14.19
11.94
9.685
7.433
5.182
2.930
V, м/с 3.49
2.61
1.74
0.87
1>
III I
Рис. 4. Поле температуры (а) и поле скоростей (б) в СВЧ-реакторе.
0
Идентифицируемой величиной в системе (2)—(4) является коэффициент 0 < п < 1. Величину п варьировали таким обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.