КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 665-667
УДК 548:546.02
КООДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АНИОННЫХ ФРАГМЕНТОВ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ОСТРОВНОГО ТИПА
© 2007 г. Д. Д. Макитова*, В. В. Ткачев**, |Л. О. Атовмянр
*Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия, г. Нальчик **Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 30.08.06 г.
Рассмотрен ряд координационных соединений палладия и платины, имеющих большое сходство в строении и обладающих наиболее устойчивыми степенями окисления металла: +2 и + 2, +4 для Pd и Р1 соответственно. Отмечается, что в большинстве биядерных комплексных фрагментов наблюдается планарная координация металлов, а анионы располагаются в центре симметрии. Показано, что димерные анионы [М2Хб]2- имеют редкую уголковую конформацию с различными углами перегиба по линии, связывающей мостиковые атомы металлов, занимющих общую позицию в элементарной ячейке.
Известно, что в большинстве своем ^-элементы имеют переменные степени окисления. Однако каждому металлу свойственно проявление характерных для него конкретных степеней окисления и образование соответствующих им типов координации. Для палладия и платины, имеющих большое сходство в стереохимии координационных соединений, наиболее устойчивыми степенями окисления являются +2 для Pd и +2, +4 для Р1 При этом для палладия не характерно образование соединений, в которых проявляется высшая валентность. Степень окисления +3, по данным магнитных и структурных исследований, для этих металлов не типична. Каждой степени окисления соответствует своя электронная конфигурация атомного остова металла, определяющая его координационный полиэдр.
Квадратная координация Pd(II), РКП) и ИЩ) проявляется в солях с комплексными анионами типа [МХ4]2- (X = С1, Бг), а также в таких ацидоком-плексах, где в координационную сферу металла, наряду с отрицательно заряженными ионами, входят нейтральные лиганды, связанные с атомом металла через разные донорные атомы. Планарная координация наблюдается также и в молекулярных комплексах типа МЬИХОТ, где X = С1, Бг; Ь = С-, О-, 8- и Р-содержащие нейтральные группы атомов [1, 2].
Для Pd(II), Р1;(П) и ИЩ) возможно образование комплексных соединений, включающих два атома металла, связанных двумя мостиковыми атомами галогенов. При этом каждый атом металла сохраняет квадратное окружение, образованное двумя мостиковыми и двумя концевыми лиганда-ми [2-5]. Сюда можно отнести соли с галогенид-ионами типа [М2Х6]2- (X = С1, Бг). В таких димер-
ных комплексных соединениях, как правило, значение длин связей атомов металла с мостиковыми лигандами превышает значение длин связей с концевыми атомами.
Подавляющее большинство биядерных комплексных соединений Pd(II) и КЬ(Т) имеет планарную координацию. При этом в кристаллической структуре с планарными димерами анионы ^2Х6]2- располагаются в центре симметрии. Однако исследованный нами димерный комплекс [(СзЩЧО^Н^Бг^^Бго] (I) [6] содержит биядер-ный анион, имеющий редкую уголковую конформацию с углом перегиба (137.9°) по линии, связывающей мостиковые атомы брома (рисунок).
Сравнение структурных характеристик пла-нарных и уголковых анионов [Pd2X6]2- показывает, что изгиб четырехчленного фрагмента Pd2X2 вдоль линии, связывающей мостиковые атомы галогенов, приводит к незначительным изменениям межатомных расстояний и валентных углов относительно плоской конфигурации. Расстояние Pd•••Pd в I составляет 3.36 А по сравнению с 3.41-3.52 А в соединениях с плоской координацией палладия и аналогичными лигандами [1].
Конформационные изменения биядерных фрагментов ^2Х6]2- в координационных соединениях палладия (таблица), на наш взгляд, вызваны тем, что деформационная мода перегиба комплекса по линии, связывающей мостиковые лиганды, является мягкой. При отсутствии взаимодействия Pd•••Pd с изгибом аниона энергия менялась бы незначительно, так как изменение углов PdXPd при этом несущественно и расстояния между отрицательно заряженными концевыми атомами Х достаточно велики (6 А). При наличии взаимодействия Pd•••Pd с
666
МАКИТОВА и др.
1 гг^ '-f-
#Р^ОВг О N С
Проекция структуры [(С5Н5КО)С2Н4Вг]2[Р<12Вг6] на плоскость ху.
изгибом аниона в анионный фрагмент вносятся отрицательный вклад за счет четырехэлектронного отталкивания заполненных ^-орбиталей атомов палладия и положительный вклад за счет донорно-акцепторного взаимодействия между заполненными ^-орбиталями одного атома палладия и вакантными 5- и р-орбиталями другого.
Можно полагать, что в реальной структуре [Р^Х6]2- сохраняется ситуация с незначительными энергетическими затратами на изгиб в анионе. Теоретическая оценка этой энергии с помощью расширенного метода Хюккеля подтверждает этот вывод. Существенно, что мягкость колебательной моды сочетается с появлением у комплекса в изогнутом состоянии заметного дипольного момента относительно центра масс. Поэтому при условии несимметричного расположения катионов окружения деформация аниона может оказаться энергетически выгодной вследствие выигрыша энергии при взаимодействии заряд-диполь в кристалле. Действительно, во всех структурах с уголковыми анионами [Р^Х6]2- его зарядовое окружение оказыва-
ется нецентросимметричным по сравнению с пла-нарными димерами [Р^Х6]2-, располагающимися в центре симметрии. Отсюда следует вывод о существенной роли нецентральных взаимодействий заряд-диполь и диполь-диполь между разноименными ионами в этих кристаллах. Такого рода электростатические взаимодействия благоприятствуют искажению аниона [Р^Х6]2-. При этом величина угла искажения определяется резким возрастанием четырехэлектронного отталкивания при слишком коротких контактах Рё—Рё за счет прямого перекрывания электронных оболочек атомов палладия.
Таким образом, возникновение изгибов диме-ров [Р^Х6]2- обусловлено нецентральными электростатическими взаимодействиями, возникающими в кристаллической структуруе с уголковыми анионами.
В некоторых соединениях Рё(П) и Р1;(П) могут реализоваться такие упаковки, при которых квадратное окружение металла дополняется двумя межмолекулярными контактами. В структуре [С3Н7КН3]2^С14] квадратное окружение металла
Структурные характеристики некоторых палладиевых комплексов
Соединение Расстояние, А Угол Литература
М Хмост М Хконц М-М У, град
{[^^Ш^Ь^В^] 2.45 2.40 3.52 180 [2]
ШСНзЬСОСНзЫ^а«] 2.32 2.27 3.41 180 [6]
2.45 2.41 3.36 137.9 [6]
[СвН21О]2^2СУ 2.32 2.26 3.35 164.6 [7]
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 9 2007
КООДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АНИОННЫХ ФРАГМЕНТОВ
667
в анионе дополняется до квадратно-бипирамидаль-ного контактами Ра-С1 с соседними анионами. В структурах Ра2Вг4[А8(СН3)3]2 [8] и Ра2С14(С2Н4)2 [9] дискретные молекулы накладываются друг на друга таким образом, что по обе стороны от атома палладия одной молекулы располагаются атомы галогена соседних молекул на расстояниях 3.74 и 3.02 А соответственно. Образование колонок анионов [МХ4]2- и дополнение связей М-Х, расположенных по вершинам квадрата, межмолекулярным взаимодействием металл-металл в перпендикулярном направлении приводит к образованию удлиненной би-пирамидальной координации металла. Чаще всего взаимодействие типа М-М приводит к образованию бесконечных цепочек. Расстояние М-М в таких структурах меняется в широких пределах: 2.76-4.10 А для Р и 3.69-4.20 А для Ра.
Переход от электронной конфигурации $ к конфигурации $ сопровождается заметным изменением координационного окружения металла. Для низкоспиновых состояний металлов с конфигурацией $ энергетически выгодно октаэдриче-ское расположение с-связей, основанное на $25р3-состоянии гибридизации. Комплексные соединения Рг(1У) и ИЩИ) не отличаются стереохи-мическим разнообразием и имеют традиционное окружение из шести кислотных или нейтральных лигандов. Комплексные соединения Рг(1У), ИЩИ) диамагнитны, устойчивы в растворах, что указывает на склонность этих ионов к образованию в соединениях такого типа прочных ковалентных связей.
Таким образом, в ионной структуре металлов платиновой группы анионами могут служить как металлгалоидные комплексные фрагменты, так и фрагменты, содержащие наряду с атомами галогенов нейтральные молекулы в качестве лигандов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макитова Д.Д. Дис. ... канд. хим. наук. Черноголовка: ИПХФ РАН, 1985. 198 с.
2. Порай-Кошиц МЛ, Атовмян Л.О. Кристаллохимия. Итоги науки и техники. Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1985. С. 3.
3. Летучий Я.А, Лаврентьев И.П, Хидекелъ М.Л. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 8. С. 1902.
4. Летучий Я.А, Макитова Д.Д., Рощупкина О С, Хидекелъ М.Л. // Тез. докл. III Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган. и коорд. соединений. Новосибирск, 1983. С.133.
5. Красочка О Н, Макитова Д.Д, Атовмян Л.О. // Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган. и коорд. соединений. Бухара, 1986. С. 116.
6. Макитова Д.Д., Красочка О Н, Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 3. С. 383.
7. Шестаков А.Ф, Макитова Д.Д, Атовмян Л.О.,
Красочка О Н. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 7. С. 949.
8. Порай-Кошиц М.А., Кукина Г.А. // Итоги науки и техники. Сер. кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1974. С. 9.
9. Dempsey J.N., Baenziger N.C. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 19. P. 4984.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 9 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.