ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 873-877
УДК 541.49:548.312.4:546.05
КООРДИНАЦИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ МЕЗОПОРИСТОГО ТЕРЕФТАЛАТА ХРОМА(Ш) И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
© 2015 г. К. А. Коваленко*, **, А. М. Чеплакова*, П. В. Бурлак*, В. П. Федин*, **
*Новосибирский национальный исследовательский государственный университет **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск E-mail: k.a.kovalenko@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Мезопористый терефталат хрома(Ш) MIL-101 был модифицирован пиразином, 1,4-диаза[2.2.2]би-циклооктаном и 4,4'-бипиридилом путем замены аквалигандов в координационной сфере хрома на координированные органические лиганды. Исследовано влияние размеров лигандов на сорбцион-ные свойства модифицированных каркасов по отношению к азоту и углекислому газу. Показано, что объемный 4,4'-бипиридил способен блокировать мезополости металлорганического каркаса. Установлено, что наличие основных центров в модифицированных каркасах увеличивает теплоту адсорбции углекислого газа примерно в 1.5 раза.
DOI: 10.7868/S0044457X15070089
Металлорганические координационные полимеры (МОКП), открытые полтора десятилетия назад, сегодня рассматриваются как перспективные материалы для хранения и разделения газов, катализа и других приложений [1, 2]. Одним из преимуществ МОКП по сравнению с другими пористыми материалами является возможность их широкой модификации под конкретно решаемые задачи. В структуре МОКП можно выделить неорганические строительные блоки, органические лиганды и пустое пространство в полостях и каналах структуры. В соответствии с таким строением можно предложить как минимум три различных подхода для постсинтетической модификации: 1) координационная модификация как результат координации различных функциональных лиган-дов по ненасыщенным координационным центрам металлов; 2) ковалентная модификация органических линкеров с помощью хорошо изученных реакций органического синтеза; 3) включение различных гостей — один из наиболее очевидных способов модификации пористых соединений.
Мезопористый терефталат хрома(Ш) М1Ь-101
[Сг30(И20)2Х(Ъёе)3] • пИ20 (X = Б-, N0^; Ъёе -
терефталат-ионы, п-С6И4(С00)2 ; п ~ 10-15) представляет собой координационный полимер с исключительно высокой гидролитической и термической стабильностью [3, 4]. Площадь удельной поверхности (БЭТ) превышает 3500 м2/г. Данный координационный полимер имеет цеолитоподоб-ный каркас с двумя типами мезополостей размерами 30 и 38 А, доступных через пентагональные и гексагональные окна диаметром 12 и 15 А соответственно. Каждая из полостей образуется из 20 или
28 тетраэдрических строительных блоков, по ребрам которых расположены анионы терефталевой кислоты, а в вершинах треугольные фрагменты [Cr3O(H2O)3(O2CR)6]+. Особенностью таких треугольных кластеров является способность подвергаться дегидратации с образованием координационно-ненасыщенных мест [5], по которым возможна координация других лигандов (рис. 1).
Настоящая работа посвящена синтезу и харак-теризации мезопористого терефталата хрома(Ш) MIL-101, модифицированного пиразином (pyz), 1,4-диаза[2.2.2]бициклооктаном (dabco) и 4,4'-би-пиридилом (bipy), и исследованию влияния величины лиганда на сорбционные характеристики по отношению к азоту и углекислому газу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез мезопористого терефталата хрома(Ш) MIL-101 осуществляли по методике [3]. Рентге-нофазовый анализ поликристаллических образцов проводили на порошковом дифрактометре Shi-madzu XRD 7000S с использованием медного излучения (CuXa1; 2, 1.54060, 1.54439 А). ИК-спектры в диапазоне 4000—400 см-1 регистрировали в таблетках KBr на фурье-спектрометре SCIMITAR FTS 2000. Элементный анализ на C, H, N выполняли на приборе Euro EA 3000. Исследование удельной поверхности и пористой структуры металлорганиче-ских каркасных полимеров проводили на волю-метрическом оборудовании Quantachrome Autosorb iQ методом низкотемпературной адсорбции азота. Образцы предварительно прогревали в вакууме при 450 K в течение 20 ч. Были измерены
874
КОВАЛЕНКО и др.
Рис. 1. Схема модификации Cr-MIL-101 по атомам хрома с образованием координационно-ненасыщенных центров (CUS) и последующей координацией лиганда (L).
изотермы сорбции—десорбции азота при 77 К в интервале относительных давлений от 10-4 до 1.
Синтез MIL-101-pyz. 300 мг М1Ь-101 активировали в вакууме в течение 6 ч при 180°С (остаточное давление 5 х 10-3 мбар). К активированному М1Ь-101 в токе аргона добавляли 10 мл дегазированного раствора 140 мг пиразина (ру2) в толуоле. Смесь перемешивали при 60°С в течение 12 ч. Твердый продукт М1Ь-101-ру2 был отфильтрован, промыт толуолом (2 х 10 мл) и высушен на воздухе при 70°С. Выход составлял 250 мг.
СИМ
Найдено, %: 39.8; 3.4; 5.1.
Для [0-30^)1.7(^0)1.3^0)3^ • 5И2О
(С30.8Сг3-^И31.4М3.4019.3)
вычислено, %: 39.7; 3.4; 5.1.
ИК-спектр, V, см-1: 3100 ш, 1701 ср, 1655 с, 1612 с, 1549 с, 1506 с, 1433 пл, 1400 с, 1319 ср, 1294 ср, 1254 ср, 1157 ср, 1124 пл, 1105 ср, 1057 сл, 1018 ср, 924 сл, 881 сл, 827 ср, 808 ср, 746 с, 704 с, 663 ср, 579 с, 463 ср.
Синтез MIL-101-dabco. 170 мг М1Ь-101 активировали в вакууме в течение 7 ч при 180°С (остаточное давление 5 х 10-3 мбар). К активированному М1Ь-101 в токе аргона добавляли 10 мл дегазированного раствора 120 мг 1,4-диазобицикло[2.2.2]ок-тана (ёаЪоо) в толуоле. Смесь перемешивали при 60°С в течение 12 ч. Твердый продукт М1Ь-101-ёаЪ-0о был отфильтрован, промыт малыми порциями СИ2С12 и высушен на воздухе при комнатной температуре. Выход составлял 200 мг.
СИМ
Найдено, %: 39.5; 6.4; 6.4.
Для [Сг30(ааЪоо)2.8(И20)0.2(Ъао)3]Р • 13И20
(С40.8СГ3РИ72М5.6°26.2)
вычислено, %: 39.7; 5.9; 6.4.
ИК-спектр, V, см-1: 3419 ш, 2957 сл, 1624 с, 1554 пл, 1506 ср, 1458 пл, 1433 пл, 1402 с, 1321 сл, 1163 сл, 1109 сл, 1059 ср, 1016 ср, 993 сл, 922 сл, 885 сл, 833 сл, 810 сл, 779 ср, 748 с, 714 сл, 648 ср, 584 с.
Синтез MIL-101-bipy. 300 мг М1Ь-101 активировали в вакууме в течение 6 ч при 180°С (остаточное давление 5 х 10-3 мбар). К активированному М1Ь-101 в токе аргона добавляли 10 мл дегазированного раствора 140 мг 4,4'-бипиридила (Ыру) в толуоле. Смесь перемешивали при 60°С в течение 12 ч. Твердый продукт М1Ь-101-Ъ1ру отфильтровывали, промывали малыми порциями СИ2С12 и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход составлял 200 мг.
СИМ Найдено, %: 48.1; 5.2; 6.2.
Для [Сг30(Ыру)3(Ъёо)3]Р • 11И20
вычислено, %: 48.0; 4.3; 6.2.
ИК-спектр, V, см-1: 3433 ш, 1668 сл, 1622 с, 1553 сл, 1537 сл, 1506 ср, 1431 пл, 1402 с, 1384 пл, 1219 сл, 1159 сл, 1107 сл, 1067 сл, 1018 ср, 883 сл, 833 сл, 808 сл, 746 с, 660 ср, 631 сл, 586 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из подходов для создания функциональных материалов на основе пористых МОКП является их постсинтетическая модификация, которая может быть направлена на различные структурные единицы каркасов: металлоцентры (с образованием координационных связей), органические лиганды (с образованием ковалентных связей) и свободное внутреннее пространство (включение гостей). По данным термогравиметрического анализа, выдерживание при 180°С в вакууме координационного полимера Сг-М1Ь-101 приводит к его дегидратации, включая отрыв координированных к атомам хрома(Ш) молекул воды!. При этом
4 6 8 10 12 14 16 18 20
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы соединений ШЬ-101 (1), М1Ь-101-ааЪсо (2), М1Ь-101-руг (3), М1Ь-101-Ъ1ру (4).
возникают координационно-ненасыщенные центры [6], по которым возможна координация других лигандов (рис. 1). Координацию ру2, Ъ1ру или ёаЪсо проводили при нагревании суспензии М1Ь-101 и раствора лиганда в толуоле при 60—80°С в течение 12 ч. Такие временные и температурные характеристики выбраны по причине низкой кинетической лабильности комплексов Сг(Ш), что также делает невозможным прямое замещение аквалигандов.
По данным элементного анализа, происходит координация примерно двух молекул пиразина и примерно трех молекул диазобициклооктана или бипиридила на одну формульную единицу М1Ь-101 [Сг3О(Ъёс)3(Ь)3]+. Количество ёаЪсо и Ыру хорошо согласуется с количеством координационных мест, освобождающихся при удалении воды, координированной к хрому. Промывание органическими растворителями (толуол, ДМФА, спирт) не приводит к уменьшению содержания азота в полученных продуктах, т.е. не происходит вымывания Ыру, ру2 или ёаЪсо, что свидетельствует о прочном связывании лигандов внутри каркаса.
По данным рентгенофазового анализа (рис. 2), структура М1Ь-101 сохраняется во всех случаях, что подтверждается сохранением положения всех основных рефлексов. Некоторое изменение относительных интенсивностей рефлексов связано с различной заселенностью плоскостей отражения в исходном и модифицированных каркасах.
В ИК-спектрах (рис. 3) модифицированных координационных полимеров появляется полоса поглощения в диапазоне 1067—1070 см-1, отвечающая координации азота лигандов к атому метал-
ла [7]. Прогревание полученных соединений при 200°С в вакууме не приводит к заметным изменениям в ИК-спектре (рис. 3) и уменьшению содержания азота, что свидетельствует о прочном связывании лигандов с каркасом.
Для всех полученных соединений были исследованы сорбционные характеристики по отношению к N и СО2. Изотермы криосорбции азота для МТЬ-
1200 1100 1000 900 800
V, см-1
Рис. 3. Данные ИК-спектроскопии соединений М1Ь-101 (1), М1Ь-101-ааЪсо (2), М1Ь-101-ру7 (3), М1Ь-101-Ыру (4), М1Ь-101-Мру, прогретого при 200°С (5).
876
КОВАЛЕНКО и др.
«
и
я
ю
р
о о
1200 1000 800 600
^ 400
о. 1 о* 2 □ ■ 3 да 4
"О-"в-""1"0
200
Г
АДАЛАЛАДАДА
Л &
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Р/Рс
Рис. 4. Изотермы адсорбции—десорбции азота на полученных соединениях: МГИ01 (1), М1Ь-101-ру2 (2), М1Ь-101-ааЪео (3), М1Ь-101-Ыру (4).
0.8
0.7
0.6
и 0.5
А//
л/ 0.4
м
0.3
13
0.2
0.1
0)
/ - ¡1 \ 1 \
1 1А / 1/' Г V' - 1 1 I | 1 ( \ 1 \ 1 \ ^ \ 1 \ \ \ ч \ \
-1 1 1 1 1 1 1 ' \ \ \ \ 1
- 1 1 1 } У , 1 1 2
1.0
1.5
2.0 2.5
3.0 3.5 4.0 Диаметр пор, А
Рис. 5. Распределение пор по размерам в М1Ь-101 (1) и М!Ь-101-Ыру (2).
101, М1Ь-101-ру2, М1Ь-101-ёаЪео
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.