ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 901-907
УДК 546.271
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(Н) И НИКЕЛЯ(Н) С 1-МЕТИЛ-2-ПИРИДИН-2-ИЛ-Ш-И 1-МЕТИЛ-2-ФЕНИЛИМИНОМЕТИЛ-Ш-БЕНЗИМИДАЗОЛАМИ И ДЕКАГИДРО-.ОШО-ДЕКАБОРАТНЫМ АНИОНОМ
© 2015 г. В. В. Авдеева, И. Н. Полякова, Л. В. Гоева, Е. А. Малинина, А. П. Жданов, К. Ю. Жижин, Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: avdeeva.varvara@mail.ru Поступила в редакцию 09.02.2015 г.
Описан синтез комплексов кобальта(П) и никеля(11) с клозо-декаборатным анионом и производными бензимидазола (L1 = C13N3H11, L2 = Ci5N3Hi3) общей формулы [ML3][Bi0Hi0] (M = Co, Ni). Комплексные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии. Строение монокристалла [Ni(L1)3][B10H10] • 1.797CH3CN установлено методом РСА. Искаженное октаэдрическое окружение атома Ni образуют имидазольный и пиридиновый атомы N трех молекул L1, две из которых разупорядочены. В кристалле большинство комплексов [Ni(L1)3]2+ имеет меридиональную конфигурацию. Длины связей Ni—N с имидазольными атомами азота (2.010(4)—2.076(3) А) короче, чем с пиридиновыми (2.132(4)—2.179(5) А). Указанная неравноценность связей Ni—N обусловливает низкое значение магнитной восприимчивости соединения.
DOI: 10.7868/S0044457X1507003X
В литературе имеются разрозненные сведения о комплексах никеля(11) с кластерными анионами бора [БпНп]2- (п = 10, 12). В работах [1, 2] методом РСА определено строение двух аквакомплексов [ЩИОдаА] • 6И2О и [№(Н20)6](Н30)2[В12И12]2 • • 6Н20, полученных взаимодействием карбоната или гидроксида никеля(11) с кислотой (Н30)2[В12Н12]. В [3—7] синтезированы комплексы состава [№Ь3][БпНп] (п = 10, 12) с такими лигандами, как бензоилгидразин (БИ), мета-нитробензоилгидра-зин (т-МБИ) [3, 4], 2,2'-бипиридил (Б1ру) и 1,10-фе-нантролин (РИеп) [5, 6], а также [№(еп)3][Б12Н12] с этилендиамином [7]. Соединения были охарактеризованы различными физико-химическими методами, и на основе косвенных методов анализа было высказано предположение, что атомы никеля(11) находятся в октаэдрическом окружении, образованном тремя хелатирующими лигандами, а анионы [ВпНп]2- расположены во внешней координационной сфере комплексов.
Среди органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют 2-замещенные производные бензимидазола с заместителями, содержащими кратную связь СМ [8]. В первую очередь это объясняется наличием в их составе разных по природе донорных атомов азота, их потенциальной способностью выступать в роли тридентатных лигандов, а также
проявлением фармакологических свойств, что позволяет использовать полученные на их основе комплексные соединения в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности. Разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений металлов с органическими лигандами на основе бензимидазола и кластерными анионами бора является актуальной задачей, позволяющей, с одной стороны, осуществлять одностадийный синтез комплексных соединений, а с другой — развивать представления о природе химической связи в соединениях и протекании процессов замещения лигандов.
В настоящей работе описаны синтез, строение и физико-химические свойства комплексных соединений [МЬз][Б10Н10] с производными бензимидазола Ь = С13М3Н11 (Ь1) или С15М3Н13 (Ь2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Декагидро-клозо-декаборат триэтиламмония (Е<:3КН)2[Б10Н10] синтезировали из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтил-амин)декаборана согласно методике [9].
1-метил-2-(2-пиридил)-бензимидазол С13К3Н11 (Ь1) получен по методике, описанной в [8].
1-метилбензимидазо-2-ил - метиленанилина С15^Н13 (Ь2) синтезировали через стадию образова-
ния 1-метил-2-формилбензимидазола (MFBZ), который, в свою очередь, получали в соответствии с методикой [10] (схема 1). Из 1-метилбензимидазола (4.00 г, 30.3 ммоль) и ДМФА (4.98 г, 68.2 ммоль) получено 2.18 г (45%) 1-метил-2-формилбензимида-зола. Полученный MFBZ (2.18 г, 13.6 ммоль) растворяли в 15 мл абсолютного ЕЮН, затем добавляли анилин (1.33 г, 14.3 ммоль). Реакционный
раствор перемешивали в атмосфере сухого аргона в течение 72 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и гексаном. Продукт пере-кристаллизовывали из горячего этанола и сушили в вакууме масляного насоса. Получено 2.72 г (85%) 1-метилбензимидазо-2-ил-метиленанилина (ли-ганд Ь2).
CH3 CH3 CH
v Y^OcVf-
N H3C'%H3 ^^N H
MFBZ
Схема 1.
C
H
N
B
Ni
Для L2 найдено, %: Для C15N3H13 вычислено, %:
C 35.13;
76.57;
H
8.53;
5.57;
N 13.70.
17.86.
ЯМР ХН (ДМСО-d6, 8, м.д.): 4.12 (с, 3Н, СН3); 7.16 (м, 2Н, o-Cph-H); 7.27-7.34 (м, 2Н, CBZ-H); 7.38 (м, 1Н, ^-CPh-H); 7.45 (м, 2Н, CBZ-H); 7.60 (м, 2Н, m-CPh-H); 9.04 (с, 1Н, N=CH).
ЯМР 13C (ДМСО-d6, 8, м.д.): 31.69 (СН3); 110.67; 118.64; 120.18; 123.90; 125.01; 125.72; 129.61; 139.39; 141.77 (аромат.); 150.22 (N=CH); 151.89; 152.26 (аромат.).
Синтез [ML3][B10H10] (L = L1 = C13N3H11, M = = Co (I), Ni (II)); L = L2 = C15H13N3; M = Co (III), Ni (IV)). К раствору, содержащему (Et3NH)2[B10H10] (1 ммоль) в ацетонитриле (10 мл), при перемешивании добавляли сухой CoCl2 или NiCl2 (1 ммоль). По мере растворения хлорида металла реакционный раствор приобретал голубую или зеленую окраску. При добавлении к полученному реакционному раствору растворенный в ацетонитриле (5 мл) лиганд L1 или L2 (3 ммоль) наблюдали изменение окраски реакционных растворов на желтую или кофейную соответственно. В течение 2-3 ч наблюдали образование поликристаллических осадков песочного (I или II) или кофейного (III, IV) цвета. Выход продуктов I-IV составлял >80% по бору. Подходящий для РСА кристалл IV • • 1.797CH3CN отобран непосредственно из реакционного раствора.
C H N B Co
Для I найдено, %: 58.15; 5.38; 15.62; 13.40; 7.24. Для C39N9H43B10Co
вычислено, %: 58.20; 5.57; 15.66; 13.43; 7.32.
Для II найдено, %: 58.18; 5.29; 15.66 13.30; 7.15.
Для C39H43N9B10Ni
вычислено, %: 58.22; 5.39; 15.67; 13.44 7.29.
C H N B Ni
Для III найдено, %: 60.98; 5.44; 14.19; 12.18; 6.64.
Для C45H49N9B10Co
вычислено, %: 61.21; 5.59; 14.28; 12.24; 6.67.
C H N B Ni
Для IV найдено, %: 60.50; 5.37; 14.10; 12.15; 6.61.
Для C45H49N9B10Ni вычислено, %:
61.23; 5.59; 14.28; 12.25; 6.65.
Элементный анализ на углерод, водород и азот
проводили на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Перед проведением анализа образцы высушивали до постоянной массы.
Определение содержания бора и металлов методом ICP MS выполнено на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo.
ИК-спектры исходных соединений и продуктов реакций (табл. 1) записывали на ИК-фурье-спек-трометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП "Лю-мекс") в области 4000—600 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы готовили в виде суспензий твердых веществ в вазелиновом масле (Aldrich). Для записи спектров использовали пластинки NaCl.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) получены на спектрофотометре СФ 103 в видимой области 200-800 нм в виде суспензий в глицерине.
Статическая магнитная восприимчивость поликристаллического образца II исследована в диа-
Таблица 1. Максимумы некоторых полос поглощения в ИК-спектрах производных бензимидазола Ь и комплексов [МЬ3][В10Ы10], V, см-1
Соединение v(BH) v^=N) иминовой группы v^=N) бензими-дазольного кольца v^=N) пиридинового кольца
L1 = C13N3H11 - - 1566 1590
[Co(L1)3][B10H10] (I) 2438 - 1571 1602
[Ni(L1)3][B1eH10] (II) 2435 - 1573 1601
L2 = C15N3H13 - 1630 1590 -
[Co(L2)3][B1eH10] (III) 2454 1604 1585 -
[Ni(L2)3][B10H10] (IV) 2453 1616 1585 -
пазоне температур 300—4 K на автоматизированном комплексе для измерения физических свойств с опцией измерения AC и DC-намагниченности PPMS-9 фирмы Quantum Design.
Спектры ЯМР 1H и 13С растворов исследуемых веществ в ДМСО-d6 записывали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3 и 96.32 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешнего стандарта использовали тетраметилсилан.
РСА. Набор дифракционных отражений для IV •
• 1.797CH3CN получен в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматическом ди-фрактометре Bruker SMART APEX2. При сборе и обработке массива отражений использовали программы APEX2, SAINT и SADABS [11]. Структура IV • 1.797CH3CN расшифрована прямым методом с помощью программы SIR-92 [12]. В IV •
• 1.797CH3CN две молекулы лиганда L1 разупоря-дочены по двум позициям, в которых метилими-дазольный и пиридиновый фрагменты меняются местами. Соотношение заселенностей позиций составляет 0.953(3) : 0.047(3) для молекулы N(1)-C(13) и 0.797(4) : 0.203(4) для молекулы N(4)-C(26). Молекула ацетонитрила N(11)-C(43) несовместима с малозаселенной позицией молекулы N(4)-C(26), поэтому ее заселенность составляет 0.797(4). Молекулы L в малозаселенных позициях уточнены МНК с наложением ограничения на геометрию (инструкция SAME) и длины связей Ni—N (DFIX). Тепловые параметры атомов минорного компонента молекулы N(1)-C(13) приняты равными величинам Ц)кв соответствующих атомов основного компонента и фиксированы, а молекулы N(4)-C(26) — уточнены в изотропном приближении. Остальные неводородные атомы в структуре уточнены в анизотропном приближении. Положения части атомов водорода локализованы в разностных синтезах Фурье, остальных — рассчитаны. Атомы Н метильного атома С(41) разупорядочены по двум равнозаселен-ным позициям (0.49(6) : 0.51(6)). Атомы Н уточнены
по модели наездника. Структура II • 1.797CH3CN уточнена по программе SHELXL-2013 [13].
Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры приведены в табл. 2. Кристаллографиче-
Таблица 2. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры для II • • 1.797CH3CN
Брутто-формула C42.59H48.39B10N10.80Ni
M 878.46
T, К 150(2)
Излучение, X, А MoÄ"a, 0.71073
Пр. гр., Z PI, 2
а, А 10.2783(11)
Ь, А 14.5696(16)
с, А 15.7379(17)
а,град 102.217(2)
ß,град 90.849(2)
Y, град 107.341(2)
V, А3 2191.0(4)
Рх, г/см3 1.332
мм-1 0.490
T T * mi
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.