КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 39-46
УДК 541.49+538.214+548.736
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(П), НИКЕЛЯ(П) И МЕДИ(П) С 4-(Э,4-ДИХЛОРФЕНИЛ)-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
© 2007 г. Е. В. Лидер*, В. Н. Елохина**, Л. Г. Лавренова*, Ю. Г. Шведенков*, Л. Ä. Шелудякова*, Е. В. Пересыпкина*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
**Институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск
Поступила в редакцию 12.01.06 г.
Синтезированы новые олигоядерные координационные соединения (КС) кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом (L) состава [M3L10(H2O)2](NO3)6 (M = Co(II), Ni(II)); [Ni3L6(H2Q)6]Hal6 (Hal = Cl-, Br) и [Cu5L16(H2O)2](NO3)10 • 2H2O. Соединения изучены методами магнитной восприимчивости, электронной и ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Все КС рентгеноаморфны. Показано, что в комплексах наблюдаются обменные взаимодействия между ионами M2+ антиферромагнитного (для [Co3L10(H2O)2](NO3)6 и [Ni3L10(H2O)2](NO3)6) и ферромагнитного (для [Ni3L6(H2O)6]Cl6, [Ni3L6(H2O)6]Br6 и [CuL^O^Wb • 2H2O) характера.
Синтез и исследование координационных соединений 3^-металлов с 1,2,4-триазолами является перспективным направлением координационной химии [1]. Для 1,2,4-триазола и его производных, не содержащих заместителей в положениях 1 и 2 триазольного цикла, наиболее характерна бидентатно-мостиковая координация атомами N(1), N(2). Это позволяет синтезировать двух-, трех- и полиядерные координационные соединения (КС) переходных металлов. В КС Со(11), N1(11) и Си(11) с этими лигандами наблюдаются антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными
ионами [1-5]. Комплексы различных солей же-леза(11) с 1,2,4-триазолом и его 4-замещенными производными обладают спиновым переходом 1А1 5Т2, который сопровождается термохро-мизмом (изменение цвета розовый белый) [6-9].
Присутствие объемного заместителя в положении 4 триазольного цикла часто приводит к образованию не поли-, а трехъядерных линейных КС [4, 5, 9-11]. Известны трехъядерные соединения 3^-металлов с производными 1,2,4-триазола трех типов А, Б, В:
O «
O^
< ^ Л
N-N \\ //
N—N ^ %
/1 У\
O
Л, '^N-Nfc^,
/YNV
O "KT_ТчТ
O
N-N // \\ N-N
V 1 >
I N
(A) 1
/N\ 1
Q cN> r{
N-N
v \ ^ /
< J
N
v '1N-LN ■ /
W
O
N—N
// \\ N-N
V < N
I N
(Б) 1
zN\ 1
* ^ л
N—N \\ //
u// \ /
N==.
N ^
N
/
< J
N
/ \ "IN-iN" l
/V/
N—N
N—N
О
N
(B)
Цель настоящей работы - синтез КС Со(11), N1(11) и Си(11) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазо-лом и исследование влияния заместителя в положении 4 1,2,4-триазола на состав и магнитные свойства соединений.
Cl
N^ I N NW
Cl
4-(3,4-Дихлорфенил)-1,2,4-триазол (L)
К комплексам типа А относятся [Fe3L6(H2O)6]A6 (L = 4-(и-метоксифенил)-1,2,4-триазол, А = тозилат (Tos), B F- [9] и L = 4-изо-пропил-1,2,4-триазол, A = Tos [10]). Комплексы типа Б имеют состав [M3L8(H2O)4]A6 (M = Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), L = 4-(пиридил-2)-1,2,4-триа-зол, А = NO3, ClO4, Br- [4, 5]). В комплексах желе-за(П) наблюдается спиновый переход 1А1 5Т2. Примером КС типа В является [Cu3L10(H2O)2](ClO4)6 (L = 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол) [11].
В этих КС лиганды координированы металлом как бидентатно-мостиковые, соединяя попарно соседние атомы металла тройными мостиками, координационный полиэдр - искаженный октаэдр. При этом состав координационного узла центрального иона М2+ - MN6, узлы концевых ионов М2+ дополняются до октаэдрических атомами азота моноден-татно координированных молекул L и (или) атомами кислорода молекул воды. В трехъядерных КС различных типов (состав которых приведен выше) узлы концевых ионов М2+ имеют состав MN3O3 (тип А), MN4O2 (тип Б) и MN5O (тип В).
Сведений о синтезе и исследовании трехъядерных КС металлов с производными 1,2,4-триазола, содержащими циклический заместитель в положении 4, немного [4, 5, 9, 11], о пятиядерных КС с этими лигандами сведения отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза использовали гидраты нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II); NiCl2 ■ 6H2O и NiBr2 квалификации "ч.". 4-(3,4-Дихлорфенил)-1,2,4-триазол синтезировали согласно методике [12], Тпл = 174—175°С.
Синтез [M3Lio(H2O)2](NO3)6, M = Co(II) (I),
Ni(II) (II). Навески солей Co(NO3)2 ■ 6H2O (0.29 г, 1 ммоль) или Ni(NO3)2 ■ 6H2O (0.29 г, 1 ммоль) растворяли в 5 мл этанола при нагревании на водяной бане. К растворам солей быстро прибавляли горячий раствор L (0.86 г, 4 ммоля) в 5 мл этанола. Осадок КС Ni(II) образовывался сразу после смешивания исходных растворов, осадок комплекса Co(II) - после упаривания избытка растворителя. Осадки отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе.
Синтез [Ni3L6(H2O)6]Hal6, Hal = Cl- (III), Br-(IV). Навески солей NiCl2 ■ 6H2O (0.12 г, 0.5 ммоля) или NiBr2 (0.11 г, 0.5 ммоля) растворяли при нагревании в 3 мл этанола. Полученные растворы быстро прибавляли к горячему этанольному раствору, содержащему 0.21 г (1 ммоль) L, при этом сразу выпадали осадки комплексов. После охлаждения смесей осадки отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе.
Синтез [Cu5Li6(H2O)2](NO3)io • 2H2O (V). Навеску соли Cu(NO3)2 ■ 3H2O (0.24 г, 1 ммоль) растворяли при нагревании на водяной бане в 5 мл этанола с добавлением одной капли азотной кислоты. Полученный раствор быстро прибавляли к горячему этанольному раствору, содержащему
Таблица 1. Результаты элементного анализа комплексов M(II) (M(II) = Co, Ni, Cu) с L
Соединение
Брутто-формула
C H N Co Ni Cu
[Co3L10(H2O)2](NO3)6 (I) Co3C80H54N36Cl20O20 34.6/35.3 2.0/2.0 18.8/18.5 6.3/6.5
[Ni3L1()(H2O)2KNO3)6 (II) Ni3C80H54N36Cl20O20 34.8/35.3 2.1/2.0 18.0/18.5 6.5/6.5
[Ni3L6(H2O)6]Cl6 (III) Ni3C48H42N18Cl18O6 32.2/32.4 2.2/2.4 13.8/14.2 9.6/9.9
[Ni3L6(H2O)6]Br6 (IV) Ni3C48H42N18Cl12Br6O6 28.2/28.1 2.0/2.1 12.5/12.3 8.3/8.6
[CusL16(H2O)2](NO3)10 ■ 2H2O (V) Cu5C128H88N58Cl32O34 34.5/34.7 2.0/2.0 17.6/18.3 7.0/7.2
Содержание (найдено/вычислено), %
0.86 г (4 ммоля) L, при этом сразу выпадал осадок комплекса. Смесь охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе.
Выход KC I—V 65-90%. Результаты элементного анализа КС I-V приведены в табл.1.
Синтез Ni(En)3Cl2 (En - этилендиамин) (VI). Комплекс VI получили при попытке синтеза раз-нолигандного комплекса, в состав которого входили бы два азотсодержащих лиганда - L и En. С этой целью 0.02 г (1 х 10-2 ммоля) комплекса III растворили в 5 мл этанола при нагревании на водяной бане, к этому раствору прибавляли 1 каплю En. Из полученного раствора фиолетового цвета в течение нескольких суток выпадали кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА).
Анализ на C, H, N выполняли на приборе Car-lo-Erba 1106 в лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН. Анализ на металлы в комплексах проводили трилонометрически после разложения проб при нагревании в смеси концентрированных H2SO4 и HClO4 (1 : 2).
РСА комплекса VI проведен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при комнатной температуре (MoA^-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф-сканирования узких (0.5°) фреймов до 20 = 50°. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [13]. Структура VI расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [14]. Атомы водорода уточнены в приближении жесткого тела.
Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры VI приведены в табл. 2, основные длины связей и величины валентных углов - в табл. 3. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных и могут быть получены у авторов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре PHILIPS-PW1700, CuKo.-излуче-ние, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор, шаг 0.015°, диапазон измерений 20 от 5° до 30°. Измерения проводили при комнатной температуре, в качестве внешнего стандарта использовали порошок кремния (а = 5.4309 А). Магнетохимиче-ские исследования выполнены на SQUID-магне-тометре фирмы Quantum Design в температурном интервале 2-300 К при напряженности внешнего магнитного поля до 5 кЭ. При вычислении молярной магнитной восприимчивости (с) учитывали диамагнетизм атомов по аддитивной схеме Паскаля. В парамагнитной области определяли эф-
Таблица 2. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для соединения [№(ЕП)3]С12 ■ 1.67Н20 (VI)
Параметр Значение
Формула C6H24a2N6NiO1.67
M 336.59
Сингония Моноклинная
Пр. гр.; Z С2/с; 12
a, Ä 26.1823(10)
b, Ä 13.8923(5)
с, Ä 12.8983(4)
ß, град 93.169(2)
V, Ä3 4684.4(3)
р(выч.), г/см3 1.432
ц, мм-1 1.584
Размер кристалла, мм 0.15 х 0.1 х 0.1
Измеренных/независимых 19388/4075
отражений
Rint 0.0613
Наблюдаемых отражений 2317
R1 для наблюдаемых отражений 0.0692
wR2 для всех отражений 0.2074
GOOF для всех отражений 1.039
фективный магнитный момент по уравнению |эф = [(3WAp2)xT]1/2 - (8%T)1/2, где к - постоянная Больцмана, NA - число Авогадро, в - магнетон Бора. Спектры диффузного отражения (СДО) регистрировали на сканирующем спектрофотометре UV-3101 PC фирмы Shimadzu при комнатной температуре. иК-спектры поглощения снимали на спектрометрах Scimitar FTS 2000 в области 375-4000 см-1 и BOMEM MB-102 в области 200400 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексы Со(11), №(П) и Си(11) с L получали взаимодействием этанольных растворов соответствующих солей металлов и лиганда по схемам:
3M2+ + т + 6NO3 + 2H2O —- [M3L10(H2O)2](NO3)6, M = Со, №;
3№2+ + 6L + 6На1- + 6Н20 — [№^6(Н20)6]Ш6, На1 = С1-, Вг-;
5Си2+ + ^ + тО- + 4Н20 —
— [^!6(Н2О)2](Ш3)ш ■ 2Н2О.
Раствор соли меди подкисляли азотной кислотой во избежание восстановления Си2+.
Таблица 3. Основные длины связей и величины валентных углов в соединении VI*
Связь «, А Угол ю,град
№(^-N(13) 2.130(6) Щ1)#№(1)Щ1) 172.4(4)
№(1)-Ы"(13)# 2.130(6) Щ3)#№(1)Щ3) 81.5(4)
№(^-N(11) 2.138(6) Щ2)#№(1)Щ2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.