ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 458-464
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.49
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСОВАНАДИЯ(ГУ) С ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСОНАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ © 2015 г. В. И. Корнев, Т. Н. Кропачева, У. В. Сорокина
Удмуртский государственный университет, Ижевск E-mail: nah@uni.udm.ru Поступила в редакцию 17.07.2014 г.
Методами абсорбционной спектроскопии и потенциометрии изучено комплексообразование в системах, содержащих катионы ванадила и анионы фосфорорганических комплексонов (ФОК, Pod): 1-гидроксиэтилидендифосфоной (ГЭИДФ, Geidp ), нитрилотриметилфосфоновой (НТФ, Ntp6-) и 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой (ФБТК, Pbtc5-) кислот. Определен мольный и протонный состав образующихся комплексонатов, а также области их формирования и существования. Рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости найденных комплексонов. Обработка экспериментальных данных производилась с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для подтверждения экспериментальных данных.
Б01: 10.7868/80044457X15030113
Фосфорорганические комплексоны, как и их аминополикарбоксильные аналоги, находят широкое применение в различных областях науки, техники и в производстве средств бытовой химии [1, 2]. Общий объем годового потребления фос-фонатов в мире оценивается на уровне 56000 т, в том числе в Европе около 16000 т. Из них 3400 т приходится на НТФ, 2000 т на ГЭИДФ [3]. Широкое использование этих веществ обусловлено тем, что они образуют устойчивые водорастворимые комплексонаты с большинством ионов металлов в стехиометрических концентрациях и в широком диапазоне значений рН. Фосфонаты предотвращают осаждение малорастворимых солей при стехиометрических концентрациях. Они являются хорошими ингибиторами коррозии углеродистых сталей. Фосфорорганические комплексо-ны проявляют высокую диспергирующую способность, т.е. стабилизируют суспензии и эмульсии, предотвращая их слипание и осаждение. Это свойство широко используется при изготовлении товаров бытовой химии (различных шампуней, других моющих средств, растворителей и т.д.).
С другой стороны, соединения ванадия также находят очень широкое применение. Некоторые из них обладают люминофорными свойствами и поэтому используются в производстве цветных кинескопов. Например, ванадат кальция входит в качестве активного элемента в твердотельные лазеры. Сульфат ванадила является биологически активным веществом, он дублирует анаболические
функции инсулина, не вызывая гликемии (резкого падения сахара в крови). Препараты на основе У0804 способствуют транспорту глюкозы внутрь мышечных клеток и синтезу гликогена. Сульфат ванадила входит в состав пищевой добавки, применяемой для наращивания мышечной массы. Соединения ванадия входят в состав некоторых медицинских препаратов.
Широкое использование солей оксована-дия(ГУ) и фосфорорганических комплексонов вызывает необходимость исследования их взаимодействия с целью получения новой информации, которая может способствовать расширению областей применения.
Комплексные соединения ванадила с фосфор-органическими комплексонами в литературе практически не описаны. Только в одной работе установлены равновесия в системе У02+—НТФ и найдены комплексонаты состава: [У0Н4№р] (1§в = = 33.3), [У0Н3№р]- (^р = 31.39), [У0Н2№р]2-(^ р = 28.94), [У0Н№р]3- (^ р = 24.84), [У0№р]^ (1§ в = 17.66), а также определена константа гидролиза комплекса [У0(0Н)№р]5- (^ в = 8.33) [4]. Имеются некоторые данные о системе У02+— ГЭИДФ. Установлены константы устойчивости комплексов [У00е1ёр] (1§ в = 18.56) и [(У0)30е1ёр3]6- (^в = 53.25) [5]. В работах [4, 5] определены константы диссоциации НТФ и ГЭИДФ. О состоянии равновесий в системе
У02+—ФБТК в литературе сведений нами не найдено.
Цель настоящей работы — методом математического моделирования на базе спектрофотомет-рических и рН-метрических данных установить модели комплексообразования, определить со-
459
став комплексов, рассчитать константы равновесия реакций и константы устойчивости образующихся комплексонатов оксованадия(ГУ), а также выявить области значений рН их существования.
Исследуемые лиганды можно представить следующими структурными схемами:
СООН СН3
/\ач/соон /кч (НО)2О^^Ч^^ЧРО(ОН)2
НООС ^ ^ (НО)2ОР \ РО(ОН)г V
РО(ОН)2 ОН РО(ОН)2
ФБТК ГЭИДФ НТФ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000 в кювете на 5 см. Зависимость оптической плотности от рН растворов и концентраций реагентов лучше всего прослеживается в интервале длин волн 800—950 нм.
В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с помощью рабочего электрода ЭС-1060 МИ и электрода сравнения ЭСР-10103. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №0И и И2804 марки "ч. д. а.". Постоянство ионной силы (I~ 0.1) поддерживали раствором №2804 (ч. д. а.). Исследования проводили при температуре 20 ± 2°С. Рабочий раствор сульфата ванадила готовили растворением соли У0804 • 3И20 марки "ч. д. а.". Концентрацию иона У02+ в растворе контролировали комплексонометрически с помощью три-лона Б с последующим определением точки эквивалентности на спектрофотометре. Растворы комплексонов готовили растворением препаратов марки "ч. д. а." в дистиллированной воде; концентрацию растворов уточняли рН-метриче-ским титрованием стандартным раствором КОН. Математическую обработку экспериментальных данных проводили с помощью программ СРЕ88Р [6], Нур8рее [7] и Иурещиаё 2008 [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В основу исследования комплексообразования в квазидвойных системах легло изменение формы поглощения и величины оптической плотности раствора сульфата ванадила в присутствии и в отсутствие фосфорорганических комплексонов.
Моделирование равновесий в исследуемых системах, содержащих различные гидроксокомплек-сы ванадила и разные протонированные формы
полидентатных лигандов, представляет довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В используемых нами программах вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе миними-низации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптической плотности (А) для каждого компонента системы. Программы с достаточной достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию и термодинамические характеристики протекающих процессов. Для описания химических равновесий в квазидвойных системах мы применяли вариант модели ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра различных комплексов и ассо-циатов. Только учет всех видов возможных взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворе. Это может быть достигнуто путем сочетания исследований растворов физико-химическими методами с математическим моделированием физико-химического отклика систем современными методами.
При идентификации комплексов в растворе учитывали две константы мономерного гидролиза ванадила: р^1г = 2.65, р^2г = 3.08 [9]. Константы диссоциации ФОК изучались неоднократно и различными методами. Однако результаты, полученные разными авторами, существенно различаются, и мы решили еще раз установить константы диссоциации исследуемых комплексонов при одинаковых экспериментальных условиях. Константы диссоциации ФОК определяли путем математической обработки кривых рН-метриче-ского титрования (рис. 1) с помощью программы Иурещиаё 2008, предназначенной для моделирования равновесий на базе различных потенцио-
460
КОРНЕВ и др.
pH
12
10 8 6 4 2
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования фосфорорганических комплексонов: ФБТК (1), ГЭИДФ (2), НТФ (3). СФОК = 2 х 10-3 моль/л (1, 2); 10-2 моль/л (3).
метрических данных, включая рН-метрические. Из рис. 1 следует, что на кривой титрования Н5РЫс обнаруживаются три буферные области (0 < а < 3, 3 < а < 4, а > 4, где а - степень оттитро-ванности) и один отчетливо выраженный скачок титрования при а = 4. Кривая зависимости рН =/(а) для Н4Ое1ёр имеет два отчетливо выраженных скачка при а = 2 и а = 3 и три буферные области (0< а < 2, 2 < а < 3, а > 3). На кривой рН = /(а) для Н6№р обнаруживаются также три буферные области (0 < а < 2, 2 < а < 5, а > 5) и два скачка титрования при а = 2 и 5.
Математическая обработка кривых рН = /(а) позволила рассчитать последовательные константы диссоциации для всех ФОК. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных кривых рН = /(а) свидетельствует о правильности выбранных моделей диссоциации реагентов (рис. 1). Результаты расчета представлены в табл. 1. Полученные величины удовлетворительно согласуются с константами, представленными в работах [5, 10, 11].
Найденные нами константы были использованы в качестве фиксированных значений при расчете состава и устойчивости фосфонатов ванадила.
Для исследования процессов комплексообра-зования в системах У02+-НуРос-Н20 были изучены спектры поглощения растворов при различных значениях кислотности среды. Установлено, что увеличение рН растворов во всех системах приводит к гиперхромному эффекту и батохром-ному сдвигу относительно спектра ванадила. Наибольший эффект комплексообразования во всех системах наблюдается в области 800—900 нм.
Математическое моделирование равновесий комплексообразования проводили путем анализа экспериментальных зависимостей А = /(рН) и А = /(X) в соответствии с выбранной моделью. В ходе расчетов нами было рассмотрено несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [ЮНуРос]2 +а-' а = 0-6), [У0Рос]2-'' (' = 0-6), [У0(0Н)уРос]2-а(а = 0-2), а также [У0(0Н)у]2-а а = 0-2) и Н,Р0с/-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.