КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 11, с. 643-656
УДК 541.49:546.633,643,268.5
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИОЦИАНАТОВ РЗЭ
© 2015 г. С. П. Петросянц
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
E-mail: petros@igic.ras.ru Поступила в редакцию 28.04.2015 г.
Систематизированы и обобщены данные для гомо- и гетеролептических молекулярных и ионных тиоцианатов Sc, Y и лантанидов. Прослежено влияние катиона металла, его КЧ и лигандного окружения на формирование координационной сферы и стереохимии тиоцианатов РЗЭ. Библиография — 62 ссылки.
DOI: 10.7868/S0132344X15110079
В длиннопериодном варианте Периодической системы в группу III входят редкоземельные элементы (РЗЭ) — 8е, У, Ьа и лантаниды. Наиболее устойчивое состояние окисления этих элементов +3, ионный радиус трехзарядных катионов в ок-таэдрическом окружении составляет 0.83, 1.06 и 1.22 А для 8е, У и Ьа соответственно, и далее по ряду лантанидов варьируется в пределах до 1 А [1]. Большой ионный радиус РЗЭ в сочетании с преимущественно электростатической природой связывания металл—лиганд приводит к образованию соединений с координационным числом (КЧ) до 9 и выше и стереохимическому разнообразию образуемых форм [2, 3].
Координационные соединения РЗЭ обладают характерными фотофизическими и магнитными свойствами, что определяет перспективность их использования в магнитных и оптических устройствах [4—9], сенсорных системах [10], биологическом анализе [11—13], медицинской диагностической аппаратуре [14—16] и др.
Трехзарядные катионы РЗЭ располагаются в ряду жестких кислот в классификации ЖМКО, для них предпочтительны лиганды с жесткими донорными атомами — N О или ацидолиганды — галогениды, псевдогалогениды, среди которых тиоцианат-ион, МС8-, занимает особое положение. Особенности строения, распределения зарядов и координационные возможности аниона МС8- детально рассмотрены в [17]. Трехатомный линейный тиоцианат-ион является амбидентат-ным лигандом и может быть концевым в случае монодентатной координации или мостиковым при связывании с катионом металла одновременно через атом серы и азота, М—МС8—М. Небольшой размер жесткого донорного атома азота и практически линейная конфигурация аниона позволяют получать тиоцианатные формы РЗЭ с КЧ > 6. В отличие от соединений переходных элементов, тиоцианатные соединений РЗЭ не имеют
обширной библиографии, довольно полно литературный анализ этого направления приведен в работе [18], в которой рассмотрены гомолептиче-ские тиоцианатные соединения и в меньшей степени — гетеролептические тиоцианатные пороизвод-ные РЗЭ. Как правило, получение тиоцианатных соединений металлов выполняется с использованием реакции обмена (metathesis reaction) между гидратированными солями (хлоридами или нитратами) соответствующих металлов и KNCS в спиртовых растворах [19]. Низкая токсичность тиоцианатного аниона определяет его использование в фармакологии, а вариантность и легкость связывания с ионами металлов находит применение в биохимических исследованиях. Проявляемый в настоящее время интерес к тиоцианатам РЗЭ связан с реальными и перспективными приложениями в экстракции, сенсорных приборах, в диагностике и лечении онкопроблем. В последнем случае впечатляющие результаты получены для комплекса тиоцианата лантана с фенантроли-ном, который прошел испытания in vitro и in vivo в качестве противоопухолевого препарата, показывающего цитотоксичность по отношению к ряду раковых клеток [20].
Настоящий обзор не является детальной и всесторонней компиляцией современных данных по тиоцианатам РЗЭ. Рассмотрены основные тенденции и особенности координационных соединений тиоцианатов трехзарядных катионов, как в гомолептических, так и гетеролептических соединениях с моно- и полидентатными N-, O-до-норными лигандами. Внимание акцентировано на влиянии катиона комплексообразователя и лигандного окружения на формирование молекулярных и ионных форм, а также на анализе сте-реохимических особенностей известных тиоциа-натных соединений.
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса
[У(Н20)5(КС8)З] • Н20.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексы с О-донорными лигандами. Образование тиоцианатных комплексов с М = У, Ьа, Мё, ТЬ, Но, Тт, УЬ в растворе диметилформамида (DMF) рассмотрено в 1992 г. в [21]. Рассчитаны константы образования для серий комплексов [М(МС8)п]3- п (п = 1-3) с М-координацией тио-цианатного аниона. Полученные термодинамические параметры мало зависят от комплексооб-разователя, что было связано с сохранением геометрии комплексов в растворе для всего ряда исследованных РЗЭ.
Гидратированные тицианаты М(МС8)3 • 6Н20 (М = У, 8т, Gd, УЬ) получены в результате многостадийного синтеза с использованием оксида РЗЭ, Ва(ОН)2 • 8Н20, раствора Н^04 и МН4МС8 [22]. Анализ данных низкотемпературной (13300 К) теплоемкости и термодинамических характеристик всех исследованных соединений не показал каких-либо аномалий. Рентгенострук-турное исследование гидрата У(МС8)3 • 6Н2О выполнено в [23]. Установлено, что тиоцианат является координационным соединением и имеет формулу [У(Н2О)5(МС8)3] • Н2О (I), координационная сфера сформирована из пяти молекул воды и трех ацидолигандов, координированных через атом азота, КЧ иттрия равно 8, координационный узел (КУ) УО5М3. Кристаллическая структура состоит из молекулярного комплекса и кристаллизационных молекул воды (рис. 1), структура содержит 12 атомов водорода, все они образуют водородные связи (ВС). В девяти ВС акцептором выступают атомы серы, О-атом гидратной моле-
кулы воды выступает акцептором в двух ВС, N-атом действует как акцептор в одной ВС. В структуре комплексы и гидратные молекулы воды, объединенные ВС, образуют каркас. Тиоцианаты [M(H2O)5(NCS)3] • H2O с M = Eu (III) и Tb (III) выделены из водных растворов HNCS, в которых проходило взаимодействие соответствующих оксидов M2O3 с тиоциановой кислотой [24]. Соединения I—III изоструктурны, в ИК-спектрах этих комплексов характеристичная полоса v(CN) состоит из двух компонент со значениями 1985, 1970; 2095, 2077 и 2100, 2085 см-1 для I, II и III соответственно, что определяется неэквивалентным положением тиоцианатных групп в структуре, смещение частот согласуется с увеличением порядкового номера РЗЭ. Интересно проходит термическое разложение I-III, которое начинается с ~65°C, при дальнейшей термодеструкции в диапазоне 200-300°C проходит удаление части тиоцианат-анионов. В отличие от тиоцианатов иттрия и тербия, термораспад тиоцианата европия в инертной атмосфере проходит с восстановлением трехзарядного катиона европия [24]. Ак-ватиоцианаты I—III стабильны при комнатной температуре, не гидролизуются, сохраняют структурные особенности в течение нескольких лет и являются удачными прекурсорами для получения гетеролептических соединений с органическими лигандами.
Молекулы воды в координационной сфере тиоцианатов РЗЭ легко замещаются на моноден-татные донорные лиганды. В [25] синтезированы молекулярные комплексы [Ln(NCS)3L5] (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, L = 1,3-dithiane-1-oxide) взаимодействием тиоцианатов лантанидов с L в растворе этанола. РСА для [Tb(NCS)3L5] показал, что в квадратной антипризме лиганд L координирован через атом кислорода, анион NCS- через атом азота, КЧ 8, КУ LnO5N3, что подобно аква-комплексам I-III.
Однако в случае монодентатного тетрагидро-фурана ^HF) образуются димерные формы [M(NCS)3(THF)4]2 (IV) (M = У La, Nd, Sm, Dy, Ho) [26], в которых молекулярные комплексы с КЧ 8 связаны двумя мостиками M-NCS-M. Такая же димерная структура IV была установлена ранее для комплеков неодима, европия и эрбия [27]. В структурах IV искаженная антипризма имеет Y-образную форму для трех связей M—N, наиболее тесно располагаются концевой и мостиковый атом азота, при этом три угла SMN определяются T-формой. Необычная для жестких катионов РЗЭ амбидентатность тиоцианат-иона, возможно, связана с условиями получения неустойчивых на воздухе, легко разлагающихся комплексов IV Ди-меры были получены реакцией окисления металлов РЗЭ тиоцианатом ртути Hg(NCS)2 в растворе ТГФ в инертной атмосфере с использованием
перчаточного бокса или аппаратуры Шленка. В случае хелатирующего диметоксиэтана (Dme) также по реакции окисления тиоцианатом ртути получены молекулярные мономерные комплексы [M(NCS)3(Dme)3] (M = La, Nd) [26]. В этих комплексах РЗЭ координирован шестью атомами кислорода и тремя атомами азота (КЧ 9), в комплексе лантана лиганды NCS имеют мер-конфигу-рацию и один транс-угол NMN, в комплексе неодима два транс-угла NMN. Комплексообразова-тель влияет не только на геометрию координационной сферы. В [26] получены димер-ные комплексы [Ln(NCS)3(Dme)2(^-Dme)05]2 (Ln = Eu, Dy и Er), в которых катион лантанида координирован тремя анионами NCS-, пятью атомами кислорода, которые предоставлены двумя хелатирующими и одной мостиковой молекулами Dme, КЧ катиона при этом снижается до 8. В этих димерах зафиксировано укорочение связи Ln—N и Ln—O с увеличением порядкового номера лантанида по ряду Eu, Dy и Er за счет ланта-нидной контрактации.
Введение в координационную сферу тиоциа-натов РЗЭ полидентатных О-донорных лигандов увеличивает устойчивость соединений. В качестве таких лигандов обычно выступают многоатомные спирты, макроциклы. В [28] систематизированы данные РСА комплексов РЗЭ с три-, тетра-, пента-, гексаэтиленгликолями, которые при координации образуют О-полидентатные сферы, подобные краун-эфирам, и различными анионами (Cl-, SCN-, NO-). Для тиоцианатных комплексов длина цепочки многоатомного спирта определяет состав координационной сферы, в случае тетраэтиленгликоля (EO4) образуются комплексы [M(NCS)3(H2O)(EO4)] (M = La, Ce, Nd, Sm, Gd, Y), для пентаэтиленгликоля (EO5) координационная сфера РЗЭ не содержит молекул воды [M(NCS)3(EO5)] ( M = La, Ce, Nd, Sm, Gd, Y, Yb). Независимо от длины цепи гликоля, КЧ катиона равно 9, в комплексах с EO4 (пента-дентатный лиганд) увеличение КЧ до 9 достигается координацией одной молекулы воды.
Способность макроциклов и краун-эфиров к эндо-(внутрисферной) и жзо-(внешнесферной) координации катионов (или их комплексов) за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.