научная статья по теме КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА (ХЛОР)АЛЮМИНИЙ-5,15-ДИФЕНИЛОКТААЛКИЛПОРФИРИНА В РЕАКЦИИ С МАЛЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА (ХЛОР)АЛЮМИНИЙ-5,15-ДИФЕНИЛОКТААЛКИЛПОРФИРИНА В РЕАКЦИИ С МАЛЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2010, том 36, № 5, с. 323-329

УДК 547.979.733

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА (ХЛОР)АЛЮМИНИИ-5,15-ДИФЕНИЛОКТААЛКИЛПОРФИРИНА В РЕАКЦИИ С МАЛЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ

© 2010 г. С. В. Зайцева1, *, С. А. Зданович1, О. И. Койфман1, 2

Институт химии растворов РАН, г. Иваново 2Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: svz@isc-ras.ru Поступила в редакцию 09.09.2009 г.

С использованием спектральных и квантово-химических методов изучено взаимодействие порфирината алюминия ((Cl)AlP) с органическими молекулами L (имидазолом, пиридином, пиримидином, пиразином) в бензоле. Определена структура и устойчивость молекулярных комплексов (Cl)Al(L)BP в растворе. Отмечено влияние природы макроциклического лиганда и органического основания на координационные свойства порфирината алюминия. Оценена степень деформации металлопорфирина и его молекулярных комплексов. Показана хорошая согласованность между экспериментальными и расчетными характеристиками исследуемых соединений.

Один из основных факторов, определяющих каталитическую активность порфиринатов металлов наряду с природой макроциклического лиганда — наличие в составе комплекса дополнительного аксиального лиганда. Исследование влияния природы малых органических молекул на координационные свойства порфиринатов высокозарядных металлов вызывает повышенный интерес.

Цель настоящей работы — изучение процесса межмолекулярного взаимодействия порфирината алюминия ((Q)AlP) с одно- и двухосновными основаниями (Ъ): имидазолом (1т), пиридином (Py), пиримидином (Ргт) и пиразином (Ргг)) в бензоле при 298 К методами спектрофотометрического титрования [1] и компьютерного моделирования [2—5].

(Cl)AlP

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию образования смешанолигандного комплекса (С1)А1Р + Ьи (С1)А1(Ь)ИР проводили в бензоле при 298 К. Методика эксперимента и расчет констант устойчивости (равновесия) (Ку) молекулярных комплексов подробно описана в [6—8].

ЭСП регистрировали на спектрофотометре Сагу-50 в диапазоне 380—700 нм в виде графиков и таблиц для последующей математической обработки. Изменения оптической плотности для серии растворов при постоянной концентрации порфирината алюминия и различных концентрациях основания регистрировали на рабочих длинах волн 407—411 и 421— 422 нм в кюветах с I = 1 см. Погрешность термоста-тирования не превышала 1 К.

Обработку ниже приведенных зависимостей проводили с использованием метода наименьших квадратов. Относительная ошибка в определении Ку не превышала 8—10%.

Квантово-химические расчеты выполняли методом РМ3 [2—4] с использованием РС-версии [9] программного комплекса Gamess [10]. Условием окончания счета являлся заданный градиент 0.0004 кДж/(моль л). Подготовку исходных данных и обработку результатов расчета осуществляли с помощью программы ОДетСгай, версия 1.3 (автор G.A. Zhurko [11]). Для порфиринового макроцикла в начальном приближении использовали углы и связи усредненной структуры планарных металлопорфи-ринов [12], длины связей и углы фенильных и ал-кильных заместителей порфирина, а также органических оснований использовали из [13]. Бутильные заместители в начальном приближении задавали в форме транс-изомеров в заторможенной конфор-мации. Средняя плоскость фенильных фрагментов ориентирована под прямым углом к средней плоскости макроцикла. При моделировании молекулярного комплекса ориентацию органических оснований проводили таким образом, чтобы средняя плоскость аксиального лиганда была расположена

А

424 нм

350

375

400

425

450

X, нм

_6 _3

Рис. 1. Изменение ЭСП (С1)А1Р в реакции с имидазолом, с = 5.2 х 10 —6.22 х 10 3 моль/л (а); соответствующая кривая титрования на ЛА = 424 нм (б).

перпендикулярно средней плоскости порфирино-вого макроцикла, а атом азота с неподеленной электронной парой был направлен в сторону атома алюминия.

Синтез хлоридного комплекса алюминия с 5,15-ди-фенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8Д2Д8-тетрабутил-порфирином ((Cl)AlP). Навеску 5,15-дифенил-2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17-тетраметилпорфири-на (10 мг) растворяли в безводном пиридине (30 мл), добавляли пятидесятикратный избыток А1С13 и кипятили реакционную смесь в течение 6 ч. После охлаждения добавляли 100 мл воды и 30 мл уксусной кислоты, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали теплой водой, растворяли в минимальном объеме СНС13 и наносили раствор на колонку с А1203 II степени активности по Брокману для хроматографии. В качестве элюента использовали СНС13. Сухой комплекс выделяли после повторной хроматографии вакуумной отгонкой СНС13. Выход 61%.

ЭСП (бензол; ^тах, нм (18 в)): 581.0 (4.55), 543.0 (4.61), 411.0 (5.50).

Найдено, %: С 77.65, Н 7.58, N 7.01. Для С52Н60А1СШ4

вычислено, %: С 77.73, Н 7.53, N 6.97.

Спектр ПМР ^С13; 5, м.д.): 10.07 с. (2Н, мезоН), 7.83 м., 9.15 м., 10.60 м. (10Н, РИ—Н), 3.12 м. (36Н, С4Н9) 2.45 с. (12Н, СН3); в качестве внутреннего стандарта использовали ГМДС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Введение в раствор порфирината алюминия (С(С1)А1Р = 4.85 х 10_6—6.62 х 10_6 моль/л) основания приводит к образованию комплекса порфирината алюминия с аксиальным лигандом — (С1)А1(Ь)пР. Этот процесс сопровождается изменением интенсивности и сдвигом основных полос поглощения (В, а и 02) в ЭСП комплекса (С1)А1Р (рис. 1), что позволяет определить константу равновесия и состав комплекса. Количество аксиального лиганда (п) в смешанолигандном комплексе определяли из линейной зависимости 18 [(Ар—А0)/(Аад—Ар)] от 18 сь [1] по тангенсу угла наклона, где А0, Ар, — оптическая плотность растворов на рабочей длине волны для металлопорфирина, равновесной смеси и молекулярного комплекса (рис. 2). Установлено, что для всех выбранных оснований п равно 0.82— 1.02, т.е. « 1. Таким образом, состав комплекса соответствует (С1)А1(Ь)Р.

Значения констант устойчивости образующихся молекулярных комплексов (табл. 1) увеличиваются в ряду (С1)А1(Рк)Р < (С1)А1(Ргт)Р < (С1)А1(Ру)Р < < (С1)А1(1т)Р, что можно объяснить влиянием природы основания. Чем больше основность аксиального лиганда, тем устойчивее комплекс (табл. 1). За показатель основности мы принимали значения рКа [14] и сродство к протону (Ефот) изолированных молекул основания, рассчитанное квантово-хими-ческим методом АМ1 [5] (табл. 1). Необходимость использования расчетных значений вызвана, с одной стороны, возможностью изменения показателя основности малых молекул при переходе из водной фазы в органическую среду. С другой стороны, закономерности изменения рКа в инертных органических растворителях сохраняются и в газовой фазе [15].

На основании расчетных и экспериментальных характеристик получены симбатные зависимости 1&Ку от рКа, а также 1&Ку от £прот, которые описываются уравнениями: 1&Ку = 0.076рКа — 0.331рКа + + 2.179 (коэффициент корреляции г = 0.94) и 1&Ку =

= 0.005^рот + 1.373Епрот + 105.73 (г = 0.99) соответ-

ственно (рис. 3). Отмечена линейная корреляция (уравнение регрессии: 1&Ку = 0.263Д^ — 0.021; г = = 0.99) между устойчивостью молекулярного комплекса и смещением (А^гаах) полосы в его ЭСП (рис. 4).

Анализ данных табл. 1 и ранее опубликованных исследований [16] показывает, что наличие групп ОС4Н9 в финильных фрагментах и более существенные стерические напряжения макроцикла (С1)А1-5,15-(яара-бутилоксифенил)-2,8,12,18-тет-рабутил- 3,7,13,17-тетраметилпорфирина ((С1)А1(п-ВиОРК)Р) приводят к росту основности порфири-нового лиганда и, как следствие, к снижению координационной способности соединения в реакции с органическими основаниями. Устойчивость молекулярных комплексов (С1)А1(я-ВиОРК)Р ниже, чем устойчивость (С1)А1(Ь)Р в 2 раза.

Степень деформации макроцикла порфирината алюминия и ее изменение в процессе межмолекулярного взаимодействия с основаниями определяли квантово-химическим методом РМ3. Оптимизированная молекула (С1)А1Р стерически напряжена и имеет смешанный тип деформации: "купол" и "седло" (рис. 5, 6). Координационный центр представ-

Таблица 1. Константы устойчивости и некоторые энергетические характеристики молекулярных комплексов (С1)А1(Ь)Р

Комплекс „298 К 1П_3 -1 Ку х 10 , моль л рКа Епрот. основания, ККал/молЬ —Да_ь ккал/моль А^тах (В) нм

(С1)А1(1т)Р 2.65 ± 0.19 6.65 169.36 9.83 13

(С1)А1(Ру)Р 0.278 ± 0.022 5.29 162.79 6.59 9

(С1)А1(Ргт)Р 0.121 ± 0.011 1.30 155.54 5.00 8

(С1)А1(Р^)Р 0.071 ± 0.012 0.60 151.77 4.21 7

Рис. 3. Зависимость устойчивости комплексов (С1)А1(Ь)Р от (а) и расчетной энергии протонирования органических оснований (б).

ляет собой тетрагональную пирамиду с ромбом в основании (N4) и характеризуется симметрией Периметр N4 (РК4) равен 11.665 А. Атом алюминия смещен к одному из мезо-атомов углерода и выходит из плоскости N4 в сторону ацидолиганда на 0.506 А. Наблюдается значительное отклонение скелетных атомов макроцикла от его средней плоскости (^У) по оси ^(рис. 5).

На основании расчетных данных установлено, что стерические напряжения изолированной молекулы (С1)А1Р меньше (рис. 5, табл. 2), чем у (С1)А1(п-ВиОРИ)Р [16]. Среднее значение отклонения скелетных атомов макроцикла от XYпо оси Z(ДZсредн) у последнего на 0.038 А больше, чем у (С1)А1Р. Тип деформации для обоих комплексов практически одинаковый, однако значения Рк и Л^^, величина выхода атома А1 из плоскости N4 (А1—0;), плоскостные углы тетрапиррольного макроцикла, длины связей в метиленовых мостиках, углы наклона пир-

3.5 г

3.0

2.5

2.0 1.5

Ргс Ргт

10

15

АХ, нм

Рис. 4. Зависимость 1%Ку комплексов (С1)А1(Ь)Р от смещения полосы поглощения в ЭСП.

рольных фрагментов к плоскости XY различны ([16], рис. 5, табл. 2). Разница в степени деформации макроцикла (С1)А1Р и (С1)А1(п-ВиОРИ)Р, наряду с электронным влиянием заместителей, отражается на устойчивости их молекулярных комплексов.

В ходе компьютерного моделирования рассчитана энергетически выгодная структура соединения (С1)А1(Ь)Р, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Молекула основания (Ь) ориентирована в транс-положении по отношению к ацидолиганду (рис. 5). Образование (С1)А1(Ь)Р сопровождается изменением стерических напряжений макроцикла (табл. 2). Доминирующий тип деформации молекулы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком