ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 975-978
УДК 548.736+546.811
КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР НИТРАТА СЕРЕБРА С 1-МЕТИЛПИПЕРАЗИНОМ. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА © 2015 г. В. В. Ковалев, Ю. Е. Горбунова, Ю. В. Кокунов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: kovavlad@igic.ras.ru Поступила в редакцию 10.02.2015 г.
Синтезировано соединение [Ag(1-Me-Ppz)]NO3(I), где 1-Me-Ppz = C5Hi2N2, определена его кристаллическая структура. Кристаллы I ромбические, пр. гр. Pnma, a = 10.1530(1), b = 6.585(1), c = 13.855(1) A, V = 926.3(2) А3, рвыч = 1.936 г/см3, Z = 4. Структура I построена из катионных зигзагообразных полимерных цепочек [Ag(1-Me-Ppz)]+ и анионов NO-. Атом серебра связан с двумя атомами азота соседних молекул 1-Me-Ppz и имеет практически линейную координацию (Ag-N^^
2.219 A, NAgN 174.6(2)°). Ионы Ag+ слабо связаны c атомами кислорода ионов NO- Ag(1)...O(2)
2.700(6) А и объединяют цепочки в 2D супрамолекулярные сетки. Анионы NO- также участвуют в водородных связях N—H...O в качестве акцептора протонов, что приводит к реализации 3D супра-молекулярной структуры.
DOI: 10.7868/S0044457X15070090
Настоящая работа является продолжением начатых нами ранее исследований по синтезу и строению металлорганических координационных полимеров серебра с алифатическими циклическими диаминами (например, пиперазин (Ppz)), которые могут выступать в качестве мостиковых лигандов. Подобные соединения представляют интерес для кристаллической инженерии и супрамолекулярной химии как потенциальные материалы для хранения газов, в катализе, фотолюминесценции и др. [1—4].
Ранее нами были синтезированы четыре координационных полимера серебра с пиперазином состава [Ag(Ppz)X] (X = CH3SO3, PO2F2, ReO4, PF6) и определена их структура [5, 6]. В указанных соединениях образуются однотипные линейные катионные
цепочки [Ag(Ppz)]+, за исключением комплекса [Ag(Ppz)PO2F2], где реализуются зигзагообразные. Мостиковые свойства молекулы Ppz проявляются также в образовании линейных полимерных цепочек в соединении [Ag(Ppz)(sac)], где sac = 2-сульфамидо-бензоат-анион [7].
Получены соединения Cd c пиперазином [CdI2(Ppz)] и [CdBr2(Ppz)] и определена их структура [8-10].
В настоящем сообщении представлены результаты синтеза и кристаллическая структура координационного полимера [Ag(1-Me-Ppz)]NO3 (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. В работе использовали А§М03 квалификации "х. ч." и 1-метилпиперазин фирмы АЫ-йсИ. Для синтеза I отдельно растворяли 0.23 г (1.35 ммоля) А§М03 и 0.13 г (1.35 ммоля) органического лиганда в 5 мл МеС^ растворы смешивали, после чего по каплям добавляли раствор МИ40И до растворения выделившегося мелкокристаллического осадка. Полученный раствор фильтровали и выдерживали фильтрат в темном месте при комнатной температуре в условиях медленного испарения растворителя. Через 15 ч отделяли образовавшиеся призматические кристаллы от раствора, промывали их небольшим количеством МеСМ и сушили на воздухе. По данным химического анализа, кристаллы отвечали составу А§М03(1-Ме-Рр2).
N С И
Найдено, %: 15.87; 22.98; 5.82. Для С5И12Ае^03
вычислено, %: 15.61; 22.30; 4.46.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I получен на автоматическом дифрактометре ЕпгаГ—^шш CAD-4. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (8ИЕЬХ-97) [11]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение по модели
976
КОВАЛЕВ и др.
"наездника". Основные кристаллографические фические данные депонированы в Кембридж-данные и характеристики эксперимента для ском банке структурных данных (CCDC № 1041387; структуры I приведены в таблице. Кристаллогра- ИИр:'^№^ссдс.сат.ас.ик/деро811;/).
Рис. 1. Зигзагообразная полимерная цепочка [Ag(l-Me-Ppz)]^ в I.
Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I
M 270.1
Размер кристалла, мм 0.18 х 0.11 х 0.08
Сингония Ромбическая
Пр. гр. Pnma
Параметры ячейки:
a, А 10.153(1)
b, А 6.585(1)
c, А 13.855(1)
а,град 90
в, град 90
Y, град 90
V, А3 926.3(2)
Z 4
Р,^ г/см13 1.936
ЦMo, мм 2.151
F(000) 536
Т, K 293
Излучение (Л, А) Mo^a (0.71073),
графитовый
монохроматор
Тип сканирования ю
Область 9, град 2.49-29.95
Интервалы индексов -1 < h < 14, -1 < k < 9,
-19 < l < 19
Общее число отраже- 3603/1454
ний/независимых [R(int) = 0.0441]
Полнота до 9 = 29.95° 100.0%
Число отражений с I > 2ст(Т) 765
Поправка на поглощение Эмпирическая
Tmin /Tmax 0.2762/0.3486
Число уточняемых 67
параметров
GOOF по F2 0.747
R [I> 2ct(I)] R1 = 0.0317, wR2 = 0.0819
R [все данные] R1 = 0.1030, wR2 = 0.1223
Остаточная электронная 0.404/-0.650
плотность (max/min), e/А3
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура I построена из зигзагообразных полимерных цепочек [Ag(1-Me-Ppz)]^ (рис. 1) и анионов N0-. На рис. 2 представлен фрагмент структуры. Атом серебра связан с двумя мостиковыми атомами азота соседних молекул (1-Me-Ppz) и имеет практически линейную координацию ^(1)—N(3) 2.193(5), Ag(1)—N(2)#1 2.246(5) А, угол ^3^(1Щ2)#1 174.6(2)°; код симметрии для атома N(2^ х — 1/2, у, ^ + 1/2). Ионы Ag+ имеют слабые связи с атомами кислорода ионов N0-(Ag(1)...0(2) 2.700(6) А), что приводит к образованию волнообразных 2D супрамолекулярных слоев перпендикулярно направлению [001] через 1/2с.
Анионы N0- имеют плоское строение (±0.001 А) и участвуют в бифуркатной водородной связи (ВС) N—И...0, включающей N—Н-доноры молекул Ь и атомы 0 нитратных анионов (N(3)...0(2)1, 11 3.062(7) А, N(3)—Н(3) 1.01 А, И(3).0(2)1, 11 2.14 А). Коды симметрии: 1 —х + 2, —у, —г + 1; 11 —х + 2, у + 1/2, —г + 1. Углы NH0 для двух упомянутых выше И-связей составляют 151°. Длина остальных ВС >3 А. В результате указанных взаимодействий реализуется 3D супрамолекулярная структура (рис. 3).
Отметим, что во всех изученных нами комплексах серебра с пиперазином образуются координационные соединения, состоящие из катион-ных полимеров [Ag(Ppz)2]+и анионов. Установлена изомерия катионного полимера [Ag(Ppz)2]+ (линейные и зигзагообразные цепочки), которая зависит от размера и формы противоиона [6]. Там же отмечено, что в присутствии менее объемных анионов, таких, например, как P02F2- и СИ3С00—, реализуются зигзагообразные цепочки. Как показано
КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР НИТРАТА СЕРЕБРА С 1-МЕТИЛПИПЕРАЗИНОМ
977
Рис. 2. Фрагмент структуры I: координационный узел иона Ag+.
выше, в структуре I в присутствии N0- образуются подобные цепочки, что подтверждает сделанный ранее вывод о влиянии природы противоиона на формирование конкретного изомера. Наличие ме-тильного заместителя (1-Ме) у атома азота пипе-разина не оказывает заметного влияния на строение катионного полимера в I.
Существование близких по строению изомеров катионных полимеров обнаружено и в соединениях ацетата серебра с транс-1,4-диаминоциклогекса-ном (H2NC6H8NH2). Отмечено, что координационный катионный полимер [Ag(H2NC6H8NH2)2]+ (М) в соединениях [МСТ3СОО] • Me0H • 0.5^0 и [МС^СОО] • З^О имеет зигзагообразное цепочечное строение, а в [МС^СОО] • 4^О — линейная цепочка [12]. В данном случае, по-видимому, изомерия зависит от состава сольватных молекул. В координационных полимерных соединениях серебра с пиперазином форму цепочек определяют размеры противоионов.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Научные основы создания новых функциональных материалов".
Рис. 3. Общий вид структуры I вдоль направления [010].
978
КОВАЛЕВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chun H, Jung H. // Inorg. Chem. 2009. V 48. P. 417.
2. Hong S.J., Ryu J.Y., Lee J.Y. et al. // Dalton Trans. 2004. P. 2697.
3. Shyu E., Supkowski R.M., LaDuca R.L. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 2723.
4. Eom G.H., Park H.M., Hyun M.Y. et al. // Polyhedron. 2011. V. 30. P. 1555.
5. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 11. P. 1731.
6. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2011. V. 37. № 2. P. 96.
7. Yilmaz V., Hamamci S., Buyukgungor O. // Polyhedron. 2008. V 27. P. 1761.
8. Yu J.-H., Lu J., Zhang X. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2006. V 9. P. 415.
9. Yu J.-H., Hou Q.,Wang T.G. et al. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 518.
10. Yu J.-H, Ye L, Bi M.-H. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. P. 1487.
11. SheldrickG.M. // Acta Crystallogr. 2008. V. 64A. P. 112.
12. Braga D, Curzi M., Grepioni F., Polito M. // Chem. Commun. 2005. P. 2915.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.