КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 11, с. 675-678
УДК 548.736+546.811
КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР ПЕРРЕНАТА СЕРЕБРАф С ХИНОКСАЛИНОМ: СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
© 2015 г. Ю. В. Кокунов1, *, Ю. Е. Горбунова1, В. В. Ковалев1, С. А. Козюхин1, 2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Томский государственный университет *Е-таП: kokunov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 21.04.2015 г.
Синтезировано соединение серебра |^^шпох)](Ке04) (I) ^шпох — хиноксалин, С8Ы^2) и определена его кристаллическая структура. Кристаллы моноклинные: пр. гр. Р21/с, а = 7.217(1), Ь = 15.238(1), с = 9.446(1) А, в = 93.77(2)°, V = 1036.6(2) А3, Z =4, р(выч.) = 3.128 г/см3.
В структуре реализуются катионные полимерные цепочки [^(Ршпох)]„. Ион А§+ имеет практически линейную геометрию ^(^-N(1) 2.28(1), Ag(1)-N(2) 2.23(1) А, угол 169.0(5)°). За счет
слабого взаимодействия атомов кислорода анионов ЯеО- с ионами серебра образуется 3Б супрамолеку-лярная структура. Соединение обладает люминесцентными свойствами.
БОТ: 10.7868/80132344X15110031
Хорошо известно, что серебро обладает биологической активностью и используется как антимикробный агент в металлической форме и в различных солях. Было показано, что координационное соединение [А§(Ршпох)^03 [1] является активным антимикробным агентом. При изучении его свойств и строения было найдено, что [А§(Рш-пох)^03 состоит из катионного координационного полимера [А§(Ршпох)]+ и аниона N0-. Полимеризация в катионе осуществляется за счет мостиковых свойств хиноксалина с использованием обоих атомов азота гетероароматического цикла. В этом отношении хиноксалин (Quinox) можно рассматривать как близкий аналог пиразина и его замещенных производных, а также различных ^лигандов, содержащих сопряженные ароматические кольца (феназин, фталазин, нафти-ридин и др.), которые могут проявлять монодентат-ные и бидентатно-мостиковые свойства и представляют интерес как перспективные люминесцентные материалы. В [2] представлены структуры комплексных соединений [А§2(РИ12)4]^0з)2, [А§2(№рЫ;куг1-ате)2](СЮ4)2 и ^^шпох)]СЮ4.
Многочисленные исследования синтеза и строения координационных полимеров серебра с производными пиразина показали, что в этих соединениях реализуются полимерные структуры
различного строения за счет мостиковых дитоп-ных ^лигандов [3-7]. Введение в их состав координирующихся анионов (например, СЫ3С0-, СБ3С0 2 и СЫ3803) приводит к образованию 2Э-и 3Э-полимерных соединений.
В настоящей работе представлены результаты синтеза, кристаллическая структура и спектры фотолюминесценции координационного соединения серебра Ag(Quinox)](Re04) (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали AgRe04, синтезированный взаимодействием NH4Re04 с AgN03 [5] и хиноксалин фирмы АЫйсИ.
Синтез I. Навески 0.30 г AgRe04 (0.84 ммоля) и 0.11 г хиноксалина (0.83 ммоля) отдельно растворяли каждую в 6 мл ацетонитрила и смешивали растворы. Полученный раствор отфильтровывали и выдерживали в течение суток в темном месте при медленном испарении растворителя. Выделившиеся призматические кристаллы телесного цвета отделяли от маточника, промывали небольшим количеством ацетонитрила и высушивали на
675
3*
676
КОКУНОВ и др.
Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I
Параметр Значение
M 488.2
Размер кристалла, мм 0.25 х 0.15 х 0.10
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/C
Параметры ячейки:
а, А 6.217(1)
ь, А 15.238(1)
с, А 9.446(1)
в,град 93.77(1)
V, А3 1036.6(2)
Z 4
р(выч.), г/см3 3.128
ЦMo, мм-1 13.554
F(000) 888
Температура, K 293
Излучение (к, А) MoKa (0.71073), графитовый монохроматор
Тип сканирования ю
Область 9, град 2.54-31.96
Интервалы индексов -1 < h < 10, -1 < к < 22, -14 < l < 14
Общее число отражений/независимых 4250/3336
^int 0.1059
Полнота до 9 = 31.96, % 93.0
Число отражений с I > 2ст(Т) 1524
Число уточняемых параметров 146
GOOF по F2 0.917
R (I > 2ct(I)) R1 = 0.0685 wR2 = 0.1911
R (все данные) R1 = 0.1816 wR2 = 0.2476
Коэффициент экстинкции 0.013(2)
Остаточная электронная плотность (max/min), e/А 3 4.155/-2.124
воздухе. По данным химического анализа, кристаллы отвечали составу AgReO4(C8H6N2).
Найдено, %: N 5.68; C 19.59; H 2.59. Для C8H6N2O4AgRe
вычислено, %: N 5.74; C 19.67; H 1.23.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I получен на автоматическом дифрактомет-ре Enraf-Nonius CAD4. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELX-97) [8]. Позиции всех атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение по модели "наездника". Параметры элементарной ячейки и основные характеристики эксперимента приведены в таблице. Необходимо отметить склонность кристаллов к двойникованию, что влияет на точность эксперимента.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) выполняли на спектрометре LS55 (Perkin Elmer) в видимом диапазоне спектра при комнатной температуре; разрешение 0.5 нм; ширину щели варьировали от 10 до 15 нм. В данном исследовании использовали приставку для измерения люминесценции твердых тел.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре I реализуются катионные полимерные цепочки [Ag(Quinox)]+, вытянутые вдоль направления [100]. Ион Ag+ имеет практически линейную геометрию (Ag(1)—N(1) 2.28(1) и Ag(1)—N(2)#1 2.23(1) А, угол N(1)Ag(1)N(2) 169.0(5)°) (рис. 1). Два атома кислорода аниона
ReO 4 выполняют роль бидентатных мостиков между парой цепочек (Ag(1)—O(3)#1 2.56(2) и Ag(1)—O(2)#2 2.56(2) А, угол O(3)#1Ag(1)O(2)#2 74.6(9)° (#1 х, у, z - 1; #2 -х, -у + 1, -z + 1) с образованием металлоцикла [Ag2O4] (рис. 2). Третий атом O(1) перрената имеет слабые контакты с атомами серебра (Ag(1)-O(1)#3 2.71(4) А; #3 -х, 1/2 - у, 1/2 - х), объединяющие сдвоенные цепочки в 3D-супрамолекулярный каркас. Вдоль направления [100] (рис. 3) между парами параллельных центросимметрично расположенных молекул хи-ноксалина (двугранный угол между парами колец равен 0°) существует я-я-стэкинг-взаимодей-ствие с горизонтальным смещением ароматических групп, расстояние между которыми 3.45 А. Угол между нормалью к плоскости кольца и век-
КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР ПЕРРЕНАТА СЕРЕБРА(1) С(5)
0(15)
0(1 А)
С(7А) \ ^С(4А) С(8А) N(1 А)
Pис. 1. Координационный узел иона Ag+ в структуре I.
тором между центрами колец соответствует горизонтальному смещению ароматических групп и составляет 16°. Тетраэдрический анион Re0 - незначительно искажен. Отклонение от среднего значения длины связи Re—0 1.72 А не превышает 0.02 А, от среднего значения угла 0Re0 109° —меньше 2°.
В спектре люминесценции хиноксалина (рис. 4) имеются две полосы: одна — при 550 нм (кривая 1) и вторая - в районе 615 нм, более широкая, но менее интенсивная (кривая 2). В спектре люминесценции соединения AgRe04L помимо этих двух полос, относящихся к внутрилигандным переходам в хиноксалине, также наблюдается интенсивная полоса, смещенная относительно некоординированного хиноксалина в синюю область, с максимумом при 445 нм (рис. 4). Эта полоса, вероятно, связана с переносом заряда лиганд—металл ^МСТ) и электронными переходами (йв/йр) в ионе серебра [9, 10].
При сравнении изученной нами структуры I со структурой [Ag(Quinox)]N03 [1] можно отметить, что в обоих случаях хиноксалин выполняет би-дентатную мостиковую функцию и способствует
Рис. 2. Сдвоенные цепочки [Ag(Quinox)]00, объединенные перренат-ионами, в структуре I.
образованию Ш-катионных полимерных цепочек [Ag(Qшnox)]^. В I по два атома кислорода
аниона Re0 - являются бидентатными мостиками между парой цепочек с образованием металло-цикла [Ag204]. Отметим также, что наряду с до-норно-акцепторными связями Ag—N принципиальную роль в формировании таких соединений играют водородные связи и я—я-стэкинг-взаимодействие. Например, в I между парами параллельных центро-симметрично расположенных молекул хиноксалина существует я—я-стэкинг-взаимодействие с горизонтальным угловым смещением ароматических групп. А за счет слабого взаимодействия одного из атомов кислорода анионов Re0 - с ионами Ag+реализуется 3Э-супрамолекулярная структура.
678
КОКУНОВ и др.
Рис. 3. Общий вид структуры I вдоль направления [100].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abu-Youssef M.A.M., Langer V., Ohrstrom L. // Dalton Trans. 2006. P. 2542.
2. Tsuda T., Ohba S., Takahashi M., Ito M. // Acta Crys-tallogr. C. 1989. V. 45. P. 887.
3. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 10. P. 715.
4. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 10. P. 1552.
5. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 6. P. 883.
6. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2012. V. 38. № 4. P. 249.
7. Brammer L., Burgard M.D., Rodger C.S. et al. // Chem. Commun. 2w001. P. 2468.
8. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.
9. Chowdhuri D.S., Rana A., Bera M. et al. // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 2131.
10. Zhou X.-X., Liu M.-S., Lin X.-M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 1441.
450 500 550 600 650 Длина волны, нм
700
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции хиноксалина (1) и [Ag(Quinox)](ReO4>] (2) при Т^мн- ^возб = 400 и 405 нм соответственно.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства научных организаций.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.