КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 121-124
УДК 547.979.733
КООРДИНАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАИДОВ КОМПЛЕКСАМИ КОБАЛЬТА С ТЕТРА- И ДОДЕКАЗАМЕЩЕННЫМИ ПОРФИРИНАМИ
© 2007 г. Л. Ж. Гусева*, С. Г. Пуховская *>**, А. С. Семейкин**, О. А. Голубчиков* **
*Институт химии растворов РАН, г. Иваново **Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 30.01.06 г.
Сопоставлена способность комплексов кобальта с тетрафенилпорфирином, производным тетрапири-динийпорфирина и Р-октабром-мезо-тетрафенилпорфирином координировать дополнительные азотсодержащие лиганды. Определены константы равновесия реакции присоединения экстралигандов -пиридина, пиперидина и Й-метилимидазола - к комплексам кобальта с указанными порфиринами в этанольных растворах при 298 К.
Многочисленные ферментативные процессы, протекающие с участием комплексных соединений порфиринов, включают координацию субстрата катионами металлопорфиринов. Этот процесс получил название экстракоординации и достаточно активно исследуется в последние годы [1-3]. Среди металлопорфиринов особое место занимают соединения с неплоской структурой макроцикла. По-видимому, с помощью деформации ароматического ядра в результате стерического отталкивания периферических заместителей можно в широких пределах регулировать физико-химические, координационные и каталитические свойства металлопорфиринов [4]. Трудно, если вообще возможно, разделить электронные эффекты заместителей, под воздействием которых достигается деформация порфиринового ядра, и электронные эффекты, вызванные собственными эффектами деформации макроцикла. Решение этой задачи возможно только путем систематического исследования свойств пространственно искаженных соединений с их плоскими аналогами.
В настоящей работе сопоставлена способность координировать дополнительные азотсодержащие лиганды комплексами кобальта с тетрафенилпорфирином (Н2Р1), Р-октабром-мезо-тетрафенил-порфирином (Н2Р2) (используемым в биологических системах [5]) и производным тетрапиридиний-порфирина (Н2Р3). В качестве экстралигандов использовали пиридин (Py), пиперидин (Pip) и N-метилимидазол (MeIm).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бензол, хлороформ, этиловый спирт, Py, PiP и MeIm очищали и обезвоживали по методикам [6].
Содержание в них воды, определяемое титрованием по Фишеру, не превышало 0.01%.
Тетрафенилпорфирин синтезировали по методике [7], октабромпроизводное тетрафенилпор-фирина получали согласно [8]. Спектральные характеристики полученных соединений соответствуют данным [7-9].
Порфирин Н2Р3, содержащий четыре молекулы пиридиния в мезо-положениях порфирина, синтезировали в две стадии. 1) Раствор 7.7 г (0.072 моля) пиридин-4-карбоксальдегида в 5 мл (0.072 моля) пиррола прикапывали к 200 мл кипящей пропионо-вой кислоты. Смесь кипятили 45 мин и затем отгоняли пропионовую кислоту в вакууме водоструйного насоса. Остаток смешивали с 600 мл бензола, промывали раствором аммиака, затем водой и высушивали сульфатом натрия. Бензольный раствор хроматографиривали на колонке с А1203 III степени активности по Брокману, элюируя бензолом и собирая красную зону порфирина. Элюат упаривали, порфирин осаждали метанолом. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 75°С. Выход 0.85 г (7.6%). Rf = 0.71 (силуфол, хлороформ : метанол = = 5 : 1). ЭСП (СН3С1), ^ах, нм (е): 643 (3.43); 589 (3.82); 546 (3.79); 514 (4.30); 417 (5.62).
2) Раствор 0.5 г (0.808 ммоля) 5,10,15.20-тетра-4-пиридилпорфирина и 3.0 г (21.6 ммоля) бром-уксусной кислоты в 30 мл ДМФА кипятили в течение 1 ч. После охлаждения в раствор добавляли 30 мл бензола, выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и высушивали при 75°С на воздухе. Выход 0.9 г (91%). ЭСП (Н2О), V», нм (^ е): 630 (3.49); 585 (3.91); 556 (3.86); 519 (4.23); 423 (5.41). ЯМР ХН ф20, вн. ст. ТМС), 5, м.д.: пиридино-
Л 0.36 0.32 0.28 0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04 0
400 410 420 430 440 450 460 470 480 490
x, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП СоРЗ I сР^ = 4 х 10-3-2 х 10-1 моль/л.
этиловом спирте при
вые а-Н 8.91 д., J = 6.6 Гц; Р-Н 9.25 д., J = 6.6 Гц; пиррольные в-Н 9.07 с.
Я
Я' Я Я'
Я' Я Я'
Я
Н2Р1: R = С6Н5, R, = Н; Н2Р2: R = С6Н5, R, = Бг;
* \+-СЫ2СООЫ • ВГ
Н2Р3: R = R, = Н.
Комплексы кобальта (СоР1 и СоР2) получали при кипячении порфиринов с избытком ацетата кобальта в течение 3 ч в предварительно дегазированной смеси растворителей этанол-бензол при пропускании тока через раствор азота. Смесь охлаждали и дважды хроматографировали на силика-
Таблица 1. Константы устойчивости комплексов СоР1, СоР2, СоРЗ с азотсодержащими основаниями в этаноле при 298 К
Металло-порфирин Xанал, нм ку, моль 1л
Ру №Ме1т Pip
СоР1 429, 432, 425 31 ± 4 27 ± 7 230 ± 60
СоР2 435 17 ± 3 47 ± 12 17 ± 2
СоР3 438, 430, 440 39 ± 5 15 ± 3 14 ± 2
геле (элюент - хлороформ) и на А1203 III степени активности (элюент - бензол).
ЭСП (С2Н5ОН), Хтах, нм (^8)): СоР1 - 426 (5.68), 543 (4.61); СоР2 - 435 (4.93), 574 (4.17), 614 (4.06). Для получения СоРЗ к водному раствору порфирина Н2Р3 добавляли свежеприготовленный малорастворимый гидроксид кобальта [10] (растворимость в воде Со(ОН)2 - 2 х 10-4 мас. %) в соотношении 1 : 100 и перемешивали на магнитной мешалке в течение 8 ч при температуре 50°С. Образование металлопорфирина контролировали спектрофотометрически. Очистку производили двукратным фильтрованием раствора и переосаждением комплекса бензолом. Полученный осадок промывали ацетоном и высушивали при 75°С. Выход 96%. ЭСП (Н2О), Хтах, нм (^8): 540 (3.78); 429 (5.00); (С2Н5ОН) - 440 (4.33), 550 (3.75), 607 (3.63).
Процессы экстракоординации исследовали спектрофотометрически на приборе Specoгd М400 в кюветах объемом 50 мл (I = 10 см) при 293.15 ± 0.1 К. Точный объем раствора экстрали-ганда в этаноле добавляли к раствору металлопорфирина в этаноле при помощи микрошприца. Увеличение объема раствора в кювете после завершения процесса не превышало 0.05%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ЭСП растворов всех исследованных метал-лопорфиринов в этаноле при добавлении экстра-лигандов сохраняются четкие изобестические точки (рис. 1). Это дает основание полагать, что в ходе реакции образуются монолигандные комплексы:
СоР + L LСоP. (1)
Значения оптической плотности на аналитических длинах волн, приведенных в табл. 1, использовали для расчета констант устойчивости (Ку) экстракомплекса в реакции (1)
Ку = [ЪСоР]/([СоР][Ъ]) (2)
и равновесных концентраций экстракомплекса
[ЬСоР]/[СсР] = (А - Ар)/(Ар - Ак), (3)
где А0, Ар и Ак - начальное, равновесное и конечное значение оптической плотности раствора соответственно.
Все исследования проводили в условиях значительного (более чем 50-кратного) избытка L по отношению к металлопорфирину, поэтому равновесную концентрацию экстралиганда полагали равной его исходной концентрации. Зависимости (А0 - Ар)/(Ар - Ак) от ^ во всех исследованных системах оказались прямолинейными (рис. 2). Это подтверждает вывод о том, что процесс экстракоординации останавливается на стадии образова-
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 № 2 2007
КООРДИНАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ
123
ния монолигандных комплексов LMP. Константы равновесия реакции присоединения азотсодержащих лигандов к порфиринатам кобальта рассчитывали по уравнению
Ку = (A0 - Ар)/[(Ар - AJcJ, (4)
их значения приведены в табл. 1.
Пиперидин как основание в миллион раз сильнее, чем пиридин, а экстракомплекс СоР1 с пиперидином на порядок устойчивее, чем с пиридином. Взаимодействие СоP1-Piр относится к с-ти-пу. Пиридин имеет низколежащие вакантные п-орбитали, поэтому способен вступать в обратное п-дативное взаимодействие с катионом кобальта металлопорфирина. По сравнению с пиридином MeIm более сильный с-донор, но слабее как п-акцептор. Компенсация двух этих факторов приводит к тому, что стабильность экстракомплексов СоР1 с Py и MeIm в пределах ошибки определения одинакова.
В этаноле степень диссоциации карбоксильных групп комплекса CoP3 невелика из-за слабой полярности растворителя. Электроноакцептор-ные группы пиридиния этого комплекса увеличивают с-акцепторные и уменьшают п-донорные свойства катиона кобальта. Поэтому при переходе от СоР1 к СоР3 стабильность пиридинатов фактически не меняется.
Принимая во внимание ведущую роль с-взаи-модействий в процессе экстракоординации Pip и MeIm, следовало ожидать увеличения стабильности комплекса СоР3 по сравнению с СоР1. На опыте наблюдается прямо противоположный эффект: десятикратное падение устойчивости комплексов с Pip и двукратное с MeIm. Причины этого, очевидно, не связаны с электронными эффектами заместителей.
lg (до - ap)/(ap - ak) -1.2
-1.4 -1.6 -1.8 -2.0 -2.2 -2.4 -2.6
-1.4 -1.2 -1.0 -0.
-0.6 -0.4 -0.2
lg cl
Рис. 2. Зависимость lg [(А0 - Ap)/(Ap - Ак)] от lgcL
для реакции экстракоординации СоР1 c N-метилими-дазолом.
В этанольных растворах анионы Br- порфирина H2P3, по-видимому, образуют слабо диссоциированные ионные пары с положительно заряженными атомами азота пиридиниевых мезо-заместите-лей. Из-за больших размеров они экранируют координационный центр порфирината кобальта. Стерические помехи невелики для пиридина, который при координации ориентируется перпендикулярно к плоскости макроцикла (имея ^р2-гибридое состояние атома азота). В случае Pip, располагающегося под некоторым углом к плоскости макроцикла благодаря sp3-гибридидизации донорного атома, стерические помехи существенны. Судя по всему из-за большого объема молекулы MeIm также происходит стерическое отталкивание между его метильной группой и анионами брома. Схема
О
-еи3
( Br ) N
viV N
HOOCH2N+1 Co
n+ch2cooh
2
2
Рис. 3. Схема координации азотсодержащих лигандов СоР3: Ру (1), MeIm (2), Pip (3). КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 2 2007
Таблица 2. Изменение положения максимума полос поглощения (АХ) в ЭСП при образовании экстракомплексов порфиринатов кобальта с азотсодержащими молекулами в этиловом спирте
Meталлoпopфиpин Экстралиганд AX, нм
CoP2 N-MeIm 5(435 - 440)
CoP2 Pip 10 (435 - — 445)
CoP1 N-MeIm 6 (426 - — 432)
CoP1 Pip 4 (426 - — 430)
CoP3 Py 9 (440 - — 449)
CoP3 Pip 8 (440 - — 448)
CoP3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.