КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 1, с. 50-54
УДК 544.354-128:539.266
КООРДИНАЦИЯ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРАТА ЦЕРИЯ ИЗ ДАННЫХ ПО ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ © 2014 г. О. В. Гречин1, П. Р. Смирнов2, *
Ивановский государственный химико-технологический университет 2 Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново *Е-таИ: prs@isuct.ru Поступила в редакцию 03.04.2014 г.
Методом РСА исследованы водные растворы нитрата церия в широкой области концентраций при стандартных условиях. Наличие предпиков на экспериментальных кривых интенсивности рентгеновского рассеяния интерпретируется проявлением дальней межионной упорядоченности. Отмечается, что с уменьшением концентрации нитрата церия кривые интенсивности отражают динамику перехода от структур с псевдопериодическим распределением сложных катион-анионных комплексов к равномерному межионному распределению в водной сетке растворителя. Рассчитаны экспериментальные функции радиального распределения и приводится их интерпретация.
Б01: 10.7868/80132344X14120044
Современный прикладной и фундаментальный интерес в отношении исследований растворов солей церия определяется многогранностью его практического применения. С одной стороны, общеизвестны аналитическое использование растворов трехвалентного церия и высокая ком-плексообразующая способность его ионов, с другой — в последнее время выявляются перспективы привлечения его солей в медико-биологическом аспекте как препаратов, проявляющих противовирусные и противораковые свойства.
Обзор структурных исследований по изучению ближнего порядка иона церия проведен в [1], из которого следует, что наиболее вероятная геометрия координационной сферы катиона в разбавленных растворах описывается тригранецентри-рованной тригональной призмой. Расстояние до шести координируемых молекул воды первой сферы составляет 0.250 нм, а до трех более дальних — 0.263 нм. Вторая координационная сфера в растворах без дефицита растворителя состоит примерно из 18 молекул воды и находится на расстоянии 0.465 нм.
Структура нитратного иона представляется треугольником, предположительно изменяющим свою геометрию в поле многозарядных катионов от равносторонней к равнобедренной [2]. Существует мнение, опирающееся на результаты большого количества исследований, прямо или косвенно определяющих ближний порядок около нитрат-иона, что наиболее реальное его окружение в разбавленных водных растворах определяется девятигидратным составом [3]. В тоже время
в концентрированных растворах имеет место катион-анионная ассоциация [4—6].
Предлагаемая работа — продолжение ранее начатого цикла рентгеноструктурных исследований растворов лантаноидных солей со смещением акцента к так называемой "дальней упорядоченности" [7—9]. Цель работы — на качественном уровне проследить структурные изменения, обусловленные ионной ассоциацией, происходящие по мере разбавления, начиная от момента насыщения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Водные растворы нитрата церия(Ш) мольных соотношений соль : вода = 1 : 11, 1 : 20, 1 : 40, 1 : 80, 1 : 160, 1 : 240, 1 : 320 готовили методом последовательного разбавления. Контроль концентраций приготовляемых растворов осуществляли в соответствии с функциональной зависимостью их плотности: р298 = 0.99998 + 0.25595m - 0.01715m2 (m — моляльная концентрация). Данную зависимость получали на основе близких по сходимости наборов данных, заимствованных из разных источников [10—12].
Рентгенодифракционный эксперимент проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием Мо^а-излучения (X = 0.07107 нм), монохроматизированного циркониевым Р-филь-тром. Угол сканирования составил 29 = 4°—130° с шагом 0.103° по рентгенооптической схеме Брега—Брентано. Глубокая кювета со свинцовыми бортиками и выставляемый над свободной поверхностью жидкого образца свинцовый экран
КООРДИНАЦИЯ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРАТА ЦЕРИЯ
51
использовали для отсекания паразитного рассеяния воздухом, неизбежно сопутствующего съемке жидких систем в области небольших углов рассеяния. Интенсивность рассеяния от образцов регистрировали позиционно-чувствительным детектором VÁNTEC-1 (Bruker). Первичные данные сглаживали в программе Origin 7.5 посредством FFT-фильтрации [13], исправляли на фон и поглощение в образце. При расчете функций радиального распределения (ФРР) атомно-электронной плотности, выражаемых в виде RDF = 4пг2(р — po), использован математический аппарат, реализованный в алгоритме программного пакета KURVLR [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в растворах нитрата церия различных концентраций от значения волнового вектора s = 4я sin 9/^ (кривые интенсивности (КИ)). Относительно КИ разбавленных растворов (рис. 1д, 1е, 1ж) следует отметить, что их форма в целом близка к форме КИ чистой воды, что позволяет говорить о том, что структура этих растворов во многом определяется матрицей свободного растворителя. Напротив, принципиально иной вид кривых высококонцентрированных растворов (рис. 1а, 1б) свидетельствует о структурах, определяемых именно координационным действием ионов, поскольку при данных концентрациях имеет место явный дефицит растворителя. Соответственно в области средних концентраций выделяются КИ переходного типа (рис. 1в, 1г), в которых наблюдаются детали, выявляемые, с одной стороны, только у высококонцентрированных, с другой — только у значительно разбавленных растворов.
Наиболее интересным моментом для обсуждения является наличие на КИ высококонцентрированных растворов так называемых предпиков — сложившегося названия для максимумов интенсивности в области малых углов рассеяния. Для насыщенного раствора этот максимум, имеющий место при s = 10.454 нм-1, является наиболее интенсивным. По мере разбавления растворов пред-пик уменьшается по высоте. При этом его положение сначала смещается к меньшим значениям s (для раствора соотношения 1 : 20 s = 10.137 нм-1), затем к большим значениям (s = 11.088 нм-1 для раствора 1 : 40 и 11.564 нм-1 для раствора 1 : 80). Для больших степеней разбавления наблюдаются остаточные проявления предпика в виде слабого перегиба на левых склонах КИ. На наш взгляд, кажется уместным сопоставить первичные данные для растворов нитрата церия и ранее исследованных нами растворов нитрата лантана [7].
4ксп имп/с
0 20 40 60 80 100 120
s, нм-1
Рис. 1. Экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в водных растворах нитрата церия мольных соотношений 1 : 11 (а), 1 : 20 (б), 1 : 40 (в), 1 : 80 (г), 1 : 160 (д), 1 : 240 (е), 1 : 320 (ж) от значения волнового вектора 5.
Соседнее положение лантана и церия в периодической системе, на первый взгляд, предполагает близкое подобие в структуре растворов одноименных солей этих катионов, а следовательно, и подобие КИ. Сопоставление показывает, что КИ данных систем не являются близкоподобными (рис. 2), в частности, предпики КИ растворов церия смещены к чуть большим значениям 5 в сравнении с КИ растворов лантана. К тому же отмечается относительно быстрое снижение интенсивности предпиков раствора церия по сравнению с аналогичным раствором лантана по мере разбавления. Эти два наблюдения заслуживают отдельного объяснения.
Результаты спектроскопических [15—21] и ультразвуковых [22] исследований свидетельствуют о наличии в водных растворах нитратов лантани-дов прямых катион-анионных контактов. При этом предполагаются моно- и бидентатные варианты встраивания нитрат-иона во внешнюю координационную оболочку лантанидного иона. Для раствора нитрата лантана мольного соотношения 1 : 20 было оценено количество нитрат-ионов, приходящихся на один катион, равное 1.4
52
ГРЕЧИН, СМИРНОВ
0 20 40 60 80 100 120
s, нм-1
Рис. 2. Экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в водных растворах нитрата лантана (обозначены буквой и цифрой) и церия (обозначены буквой) мольных соотношений 1 : 12.98 (а) и 1 : 11 (а1), 1 : 20 (б, 61), 1 : 40 (в, в1), 1 : 80 (г, г1), соответственно, от значения волнового вектора 5.
[23]. Мы отмечаем также тот факт, что приводимые в различных источниках значения растворимости нитрата церия [24-26] превышают значения растворимостей нитратов лантана и празеодима — его соседей [25, 27]. Это может означать, что в высококонцентрированных растворах церия преобладает либо встраивание двух анионов в координационную оболочку катиона, либо би-дентатная ориентация нитратного иона относительно катиона по сравнению с предположительно монодентатными ориентациями в растворах лантана и празеодима. Различие структуры ближнего порядка в растворах, безусловно, влияет на дальнюю упорядоченность, а это, в свою очередь, приводит к немонотонному ходу изменений форм КИ растворов церия и лантана одинаковых концентраций.
Отмечаемое выше смещение положения пред-пиков, а также дополнительно отмечаемое уши-рение площади основания под предпиками для нитратных систем по сравнению с хлоридными [7, 8] приводят к более универсальному трактова-
нию природы происхождения предпиков. По нашему мнению, их возникновение объясняется кооперативно реализуемой устойчивой упорядоченностью между ионами, тогда как происхождение предпиков ряд исследователей определял более узко — расстояниями между катионами [28, 29]. Возможно, что в случае высококонцентрированных растворов имеет смысл говорить о существовании некоторого псевдопериода. В данных растворах, исходя из расчета по сумме КЧ^п3+) ~ 9
и КЧ^О-) « 9 с учетом стехиометрии соли, существует дефицит растворителя для образования всей совокупностью ионов собственных (необобществленных с соседними ионами) гидратных оболочек. Поэтому в качестве структуроформи-рующей единицы раствора, определяющей его псевдопериодичность, можно выделить катион-ный комплекс, содержащий в составе первой координационной оболочки помимо молекул воды от одного до двух нитратных ионов. Наличие достаточно большого количества внешнесферных нитратных ионов, расположенных менее упорядо-ченно относительно друг друга, определяет спектр расстояний с ве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.