научная статья по теме КОРАННУЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С ФЛУОРЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ И БОКОВЫМИ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛЬНЫМИ И ПИРРОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Математика

Текст научной статьи на тему «КОРАННУЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С ФЛУОРЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ И БОКОВЫМИ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛЬНЫМИ И ПИРРОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 457, № 3, с. 295-299

== ХИМИЯ

УДК 541.164:541.144

КОРАННУЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С ФЛУОРЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ

МАКРОМОЛЕКУЛ И БОКОВЫМИ ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛЬНЫМИ И ПИРРОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

© 2014 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дюмаев, А. М. Коваленко, С. А. Мареева, Л. Ш. Нехамкин, Е. М. Пинчук

Поступило 27.02.2014 г.

DOI: 10.7868/S0869565214210142

Химическое модифицирование простых ароматических полиэфиров (ПАПЭ), сопровождающееся введением в их макромолекулы боковых реакционноспособных групп, вызывает устойчиво растущий интерес в связи с возможностью дальнейшего направленного изменения и улучшения свойств этих полимеров. В частности, недавно было показано, что синтезированные нами [1, 2] ПАПЭ с боковыми трифторвинильны-ми и трифторметилдиазириновыми группами соответственно позволяют создавать негативные фоторезисты, обладающие высокими литографическими параметрами. Однако известные к настоящему времени ПАПЭ отличаются сравнительно невысокой теплостойкостью, что в условиях плазмохимического травления слоя подобного фоторезиста может привести к термической деформации изображения, полученного при проявлении экспонированной пленки.

Уместно предположить, что появление в основных цепях ПАПЭ жестких кораннуленовых фрагментов [3] вызовет значительное повышение теплостойкости этих полимеров. Отметим, что до сих пор кораннуленсодержащие ПАПЭ в литературе не описаны.

В настоящей работе впервые синтезированы кораннуленсодержащие ПАПЭ с флуореновыми

Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений, Москва

фрагментами в основных цепях макромолекул и боковыми циклогептатриенильными и пирроль-ными группами. Авторами был осуществлен эффективный синтез полимеров такого рода по реакции исчерпывающей этерификации соответствующих ПАПЭ с боковыми карбоксильными группами 1 - гидр оксиметил-2,4,6-цикло гепта -триеном (I). Кроме того, были изучены термические превращения синтезированных полимеров и проведена оценка литографических параметров, разработанных на основе указанных полимеров негативных фоторезистов.

Исходные полимеры получали реакцией нук-леофильного замещения при совместной конденсации впервые синтезированных нами 1,6-бис-(4'-гидроксифенил)кораннулена (II), 2,7-ди-фтор-9-(2',4',6'-циклогептатриен-1'-ил)флуорена (III) и 3,4-бис(4'-гидроксифенил)пиррол-2,5-ди-карбоновой кислоты (IV). Мономер II (схема 1) получали по реакции Сузуки—Мияуры при конденсации 1,6-дибромкораннулена [4] и 4-метокси-фенилбороновой кислоты [5] по методике [6] в присутствии комплекса трис(дибензилиденацетон)ди-палладия [Рё2(ёЪа)3] ('^геш СИеш. Со.", США) и 1,3-бис-(2',6'-диизопропилфенил)имидазолил-хлорида (1Рг • НС1); последний синтезировали по методике [7]. 1,6-Ди(4'-метоксифенил)коранну-лен (V) далее подвергали деметилированию по методике [8] с образованием целевого соединения II.

Реагенты и условия реакций: (a) 4-CH3O(Ph)B(OH)2, [Pd2(dba)3] ■ (IPr ■ HCl), Cs2CO3, диоксан, 80°C, 48 ч, 47%; (b) BBr3, CH2Cl2, 22°C, 3 ч, 94%.

Синтез замещенного флуорена III осуществляли согласно схеме 2. Указанное соединение получали по методике [9] в атмосфере аргона. Исходные 2,7-дифторфлуорен и тропилийтетрафторборат синтезировали по методикам [10] и [11] соответственно.

III

Схема 2

Реагенты и условия реакции: BuLi (1.6М раствор в гексане), С2Н5ОС2Н5, -5°С (0.5 ч), затем 0°С (2 ч), тропилийтетрафторборат, 80°С (8 ч), 72%.

Соединение IV (схема 3) получали при демети-лировании 3,4-бис(4'-метоксифенил)пиррол-2,5-дикарбоновой кислоты (VI), которую синтезировали по методике [12]. Указанную реакцию осуществляли по методике [8].

H

I

HOOC-^-N45

H3CO

COOH

HOOC

H

I

OCH3

COOH

HO

OH

VI

IV

Схема 3

Реагенты и условия реакции: BBr3, CH2Cl2, 22°C, 3 ч, 92%.

Впервые синтезированные мономеры II—IV очищали с помощью препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Их строение было установлено посредством MALDI-TOF-масс-спектрометрии, ЯМР ХН и 13С и ИК-спектроскопии, а также подтверждено аналитической ВЭЖХ и данными элементного анализа. В табл. 1 приведены молекулярные массы синтезированных мономеров.

Конденсацию мономеров II—IV, введенных в реакционную смесь при мольном соотношении 0.25 : 1 : 0.75, осуществляли согласно рекомендациям работ [2, 13] в диметилацетамиде ^МАА), используя CsF в качестве катализатора. Реакцию проводили при 22°С в течение 3 ч в атмосфере азота. Процесс протекал в гомогенных условиях. Синтезированный полимер VII выделяли осаждением в метанол; выпавший ненасыщенный ПАПЭ отфильтровывали, многократно промывали метанолом, затем эфиром и сушили в вакууме при 70°С. Полимер характеризуется хорошей растворимостью при комнат-

КОРАННУЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ 297

ной температуре в амидных растворителях, аце- конденсацию мономеров II—IV можно предста-тонитриле, диметилсульфоксиде. Проведенную вить схемой 4.

Для идентификации синтезированных ненасыщенных ПАПЭ и продуктов их последующих превращений использовали данные спектров ИК, ЯМР !Н и 13С.

В ИК-спектре ненасыщенного ПАПЭ VII (Ппр 0.45 дл/г, 0.5%-й раствор в DMAA, 25°С) цик-логептатриенильные группы представлены полосой поглощения при 1608 см-1. Отметим также в ИК-спектре полимера VII полосы поглощения при 3320 см-1 ^И пиррольных фрагментов), 1680 и 3515 см-1 (валентные колебания С=О и ОН карбоксильных групп соответственно). Последние две полосы относят к поглощению звеньев мономера IV. Простые эфирные группы в основных цепях ПАПЭ представлены полосой поглощения при 1230 см—1.

В ПМР-спектре ненасыщенного полимера VII присутствуют сигналы протонов карбоксильных групп при 12.55 м.д. и протонов NИ-групп пиррольных фрагментов при 11.58 м. д. Аналитическое значение могут иметь сигналы при 8 2.522.54 м. д. (протоны при атоме углерода С-1' цик-логептатриенильного фрагмента) и при 8 4.31 м. д. (протоны при атоме углерода С-9 замещенного флуорена).

В спектре ЯМР 13С полимера VII наблюдаются характерные для производных кораннулена сигналы при 140.0, 135.0, 129.5 и 122.7 м. д. В диапазоне 100-140 м. д. можно видеть четыре сигнала, которые относят к атомам углерода пиррольных

циклов (131.4, 124.0, 122.3 и 119.8 м. д.). В рассматриваемом спектре также появляются сигналы углеродов карбоксильных групп при 174.1 м. д., сигналы при 48.2 м. д. (атом углерода С-9 флуоре-нового фрагмента) и 125.0 м. д. (атом углерода С-1' циклогептатриенильной группировки). Отметим также сигналы при 42.5, 125.5 и 130.8 м. д., которые ассоциируются с атомами углерода при ненасыщенных связях этих фрагментов.

Далее в боковые цепи кораннуленсодержащих ПАПЭ дополнительно вводили 2,4,6-циклогепта-триенильные группировки при модифицировании указанных полиэфиров в условиях микроволновой активации [1] по реакции с участием боковых карбоксильных групп с циклогептатри-енильным производным метанола I. Последний получали восстановлением метилового эфира

Таблица 1. Молекулярные массы синтезированных соединений

Соединение Брутто-фор-мула Молекулярная масса

Найденная*, ш/г Рассчитанная, г/моль

II С32И18О2 434.4978 434.4991

III С20И14р2 292.3291 292.3314

IV С18И1эМОб 349.3082 349.3074

* По данным MALDI-TOF-масс-спектрометрии.

298

ВАЙНЕР и др.

2,4,6-циклогептатриен-1-карбоновой кислоты алюмогидридом лития в тетрагидрофуране [14] в стандартных условиях.

Спектральный анализ показал, что в выбранных условиях этерификации происходит практически полное исчерпание карбоксильных групп. Так, в ИК-спектре целевого полимера исчезают полосы поглощения при 1680 и 3515 см-1, обязанные карбоксильным группам и, в свою очередь, появляется новая полоса при 1732 см-1 (С=О боковых сложноэфирных групп).

В ПМР-спектре конечного полимера отсутствует сигнал протонов карбоксильных групп в области 12.55 м. д. и возрастает интенсивность сигналов, обусловленных различными протонами при двойных связях боковых 2,4,6-циклогеп-

Термические превращения синтезированных кораннуленсодержащих ПАПЭ с боковыми цик-логептатриенильными фрагментами исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в диапазоне температур 25-400°С. Термообработанные в условиях регистрации ДСК полиэфирные образцы сохраняют исходную растворимость в органических растворителях, причем на полученных термограммах ДСК отсутствуют экзотермические пики. ИК-спектры термолизованных образцов ПАПЭ VIII остаются идентичными спектрам исходных полимеров. Это обстоятельство подтверждает известный из литературы факт, что циклогептатриен весьма стабилен при температурах ниже 400°С.

В свою очередь, на полученных термограммах ДСК наблюдается отчетливый пик при 326°С, который можно отнести к температуре стеклования синтезированных полиэфиров. Введение в основные цепи макромолекул ПАПЭ жестких и объемистых кораннуленовых фрагментов приводит к существенному повышению температуры стеклования этих полимеров. Для сравнения укажем, что дополнительно полученные нами аналогичные полиэфиры на основе 2,2-бис(4'-гидрокси-фенил)пропана имеют температуры стеклования на

татриенильных фрагментов. Отметим также новый сигнал при 8 4.48 м. д. (метиленовые протоны боковых групп).

В спектре ЯМР 13С модифицированного полимера исчезает сигнал атомов углерода карбоксильных групп при 174.1 м. д. и появляются новые сигналы атомов углерода в боковых ненасыщенных фрагментах: 166.7 м. д. (в сложноэфирных карбонилах) и 65.3 м. д. (метиленовые атомы углерода при сложноэфирных группах). Кроме того, в рассматриваемом спектре резко возрастает интенсивность сигналов при 42.5, 125.5 и 130.8 м. д., обязанных атомам углерода при двойных связях 2,4,6-циклогептатриенильных фрагментов. Таким образом, строение полученных ПАПЭ VIII можно представить следующим образом:

п

140-150°С ниже, чем в случае рассматриваемых ко-раннуленсодержащих производных ПАПЭ.

Изучаемые ПАПЭ с боковыми циклогептатри-енильными фрагментами при термолизе в атмосфере аргона характеризуются, по данным термогравиметрического анализа, температурой начала убыли массы 438°С, в то время как 5%

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком