ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 4, с. 488-495
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.1
КОРОТКОБЛОЧНЫЕ ПОЛИМОЧЕВИН-ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ ДИАМИНОВ1
© 2013 г. А. Р. Коригодский*, С. А. Барулина*, В. В. Киреев*, Н. П. Бессонова**, В. В. Волков***, К. А. Дембо***, Э. В. Штыкова***, М. А. Ванцян*, Е. А. Симакина*
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 ** Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический
институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 *** Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук 119333 Москва, Ленинский пр., 59 Поступила в редакцию 28.02.2012 г. Принята в печать 15.11.2012 г.
Двустадийным методом синтезированы новые короткоблочные полимочевин-полидиметилсилок-сановые блок-сополимеры на основе алифатических и алициклических вторичных диаминов и ди-изоцианатов, а также олигодиметилсилоксанов с концевыми глицидиловыми группами. Методами ДСК и малоуглового рентгеновского рассеяния показано, что в синтезированных блок-сополимерах, несмотря на малую длину составляющих их блоков, происходит микрофазовое разделение, причем размер образующихся доменов, соответствующий размеру межплоскостного расстояния, монотонно понижается при уменьшении размеров как жесткого, так и эластичного блоков и составляет всего 6.0—11.1 нм. Установлено, что деформационно-прочностные характеристики блок-сополимеров зависят в первую очередь от соотношения обоих блоков.
DOI: 10.7868/S0507547513040065
К настоящему времени синтезировано большое количество блок-сополимеров, составленных из полидиметилсилоксановых эластичных блоков различной длины и органических жестких блоков разной природы [1, 2]. Их широко применяют, например, для получения газоразделительных мембран, а также пленочных материалов и покрытий медицинского назначения [2, 3]. Для синтеза блок-сополимеров обычно используют олигомеры (олигокарбонаты, олигоарилаты, оли-госульфоны) с концевыми реакционноспособны-ми группами. Однако необходимость осуществления их предварительного синтеза значительно усложняет получение конечных кремнийоргани-ческих блок-сополимеров. Свойства последних мало зависят от природы жесткого блока, что де-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России (проект 3.5253.2011) и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 годы" (Госконтракт № 16.513.11.3077).
E-mail: korigod@muctr.ru (Коригодский Александр Робертович).
лает известные блок-сополимеры разного типа по свойствам весьма похожими друг на друга.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Целью настоящего исследования является разработка полимочевин-полидиметилсилоксано-вых блок-сополимеров (ПМ—ПДМС), у которых жесткий блок формируется непосредственно в процессе их синтеза. Предварительные исследования показали, что использование для этих целей доступных олигодиметилсилоксанов с концевыми 3-аминопропильными группами (Мп = 1.5 х 103 и 2.6 х 103) в качестве исходных олигомеров не приводит к образованию целевых блок-сополимеров. При взаимодействии смеси указанных олигомеров и различных по природе первичных или вторичных органических диаминов с эквимольным количеством органических диизоцианатов в растворе в условиях одностадийного процесса во всех случаях образуется лишь неоднородная смесь олигомерных продуктов, по-видимому, из-за существенной разницы в реакционной способности аминогрупп в составе ис-
пользуемых олигодиметилсил океанов и низко -молекулярных органических диаминов.
Поэтому для получения ПМ—ПДМС был предложен другой способ, заключающийся во взаимодействии диизоцианата со смесью низкомолекулярного и предварительно полученного олигомерного диаминов с аминогруппами одной природы. Синтез ПМ—ПДМС осуществляют по приведенной ниже схеме. На первой стадии процесса проводят взаимодействие олигодиметилси-
где
к = 10-39, т = 2-28.
В работе использовали бифункциональные олигодиметилсилоксаны с концевыми глициди-ловыми группами фирмы "АЫйсИ" (ОДС-1), а также соответствующие олигомеры, синтезированные в Федеральном государственном унитарном предприятии "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ОДС-2) (табл. 1).
В качестве вторичных диаминов применяли следующие высокоосновные алициклические и алифатические соединения: 1,4-пиперазин (ППР), транс-2,5--диметилпиперазин (ДМПП), гомопиперазин (ГПП), ^№-диметил-1,2-эти-
локсанов, имеющих концевые глицидиловые группы с вторичными диаминами, взятыми в избытке. На второй стадии на смесь полученного преполимера с концевыми вторичными аминны-ми группами и оставшегося свободного вторичного диамина (без их выделения из реакционной смеси) действуют эквимольным количеством соответствующего диизоцианата. По условиям синтеза образуются блок-сополимеры со статистически распределенными блоками [1]:
т
-1 п
СНз
лендиами (ДМЭДА) и ^№-диметил-1,6-гексаме-тилендиамин (ДМГМДА), а в качестве диизоциана-тов - алициклический изофорондиизоцианат (ИФДИ) и алифатический 1,6-гексаметилендии-зоцианат (ГМДИ). Использование ароматических диизоцианатов неизменно приводило к образованию полимеров, практически не растворимых в органических растворителях.
Содержание жестких полимочевинных и эластичных полидиметилсилоксановых блоков варьировали за счет изменения соотношения компонентов. Необходимо отметить, что при расчетах содержания эластичного блока учитывали только его силоксановую составляющую, а соеди-
СНз/ СН3.
пСН2^.СНСН2Я'(СН2)3— ¿¡—у О- ¿1-)-(СН2)3К,СН2С^/СН2 + п(т + 1)Н~А~Н
О
СНД СНз
\ / О
СН3/ СН3
I 3/ I 3
пН А СН2СНСН2Я'(СН2)3- ¿1—Н О -¿1-V(СН2)3Я'СН2СНСН2—А-Н
ОН СНА СН3/ к ОН
+ п(т - 1) Н-А-Н
СН3/ СН3
\ 3 I 3
+ птО=С=М-Я-М=С=О
_ ~А~ СН2СНСН2Я'(СН2) 3— ¿1—г О_ ¿1-НСН2)3К'СН2СНСН2--А-СКН-Я-КНС
21 2 ОН
СНД СН
3/ к
ОН
II
О
О
СН3
А = —N , —N , —N , —К—(СН2)2—N— и —К-(СН2)6
СН3
СН3
СН3
СН3
R = -Я I ; -(СН2)6-; R' = -О-; - О
СН3 СН3
ОСН3
к
Таблица 1. Исходные олигодиметилсилоксаны
ОДС R' k Мп
1-980 -O- 10 980
2-1240 10 1240
OCH3
2-1980 20 1980
0CH3
2-2720 30 2720
0CH3
1-3170 -O- 39 3170
нительный мостик между силоксановым и жестким блоками относили к жесткому блоку.
Поскольку на первой стадии процесса по условиям синтеза два моля диамина из числа взятых присоединяются к одному молю используемого ОДС с образованием одного моля макродиамина, общее количество диаминов уменьшается на один моль. Поэтому для достижения стехио-метрического соотношения условно брали на один моль больше диамина, чем диизоцианата, используемого на второй стадии процесса, т.е. (m + 1) моля.
Полученные полимеры были идентифицированы с помощью элементного анализа и спектроскопии ЯМР 13С.
Всего было синтезировано пять серий ПМ-ПДМС. В сериях I и II эластичный блок формировали на основе неизменного ОДС-1-980, а за счет изменения соотношения компонентов добивались увеличения ММ жесткого полимоче-винного блока (соответственно содержание си-локсанового блока монотонно уменьшалось). Обе серии отличались только природой низкомолекулярного диамина (ППР и ДМГМДА). В сериях III и IV, наоборот, за счет неизменного соотношения компонентов фиксировали определенную длину формирующегося жесткого блока, а ММ эластичного блока увеличивалась за счет использования больших по длине кремнийорганических олигомеров (соответственно его содержание также возрастало). Обе серии отличались только природой диизоцианата (ИФДИ и ГМДИ). И, наконец, в серии V в жестком полимочевинном блоке изменяли природу низкомолекулярных диаминов; при этом содержание эластичного блока оставалось практически неизменным. Один из ПМ-ПДМС (на основе ППР, ИФДИ и ОДС-1-
980 (58 мас. %)), повторяющийся в нескольких сериях, в табл. 2, выделен полужирным шрифтом.
Синтезированные полимеры растворимы в хлорированных углеводородах (метиленхлорид и хлороформ), низших спиртах (этанол и изопро-панол) и амидных растворителях. Это существенно отличает ПМ-ПДМС от большинства полимеров на основе 1,4-пиперазина и его производных, плохо растворимых в органических растворителях [4]. В частности, не представляется возможным получить высокомолекулярные го-мополимочевины на основе 1,4-пиперазина и алифатических диизоцианатов, поскольку продукт их взаимодействия вообще не растворим в органических растворителях.
Обычно при получении органо-силоксановых блок-сополимерах исходят из олигомеров, имеющих ММ не менее 3000-4000, при этом величина образующихся доменов обычно составляет 1040 нм [1]. При меньших значениях ММ происходит совмещение обоих блоков, что неизменно приводит к потере механических, газопроницаемых и других важных характеристик этих полимеров. Для короткоблочных ПМ-ПДМС, судя по данным ДСК, приведенным в табл. 2, подобной совместимости блоков не наблюдается. При этом температура стеклования силоксанового блока (серия III) тем не менее незначительно повышается от -124...-115°С до -Ш...-П00С при уменьшении длины силоксановых блоков от 3000-3200 до 1000-1200 (для полидиметилсилок-сана Тс = -123°С [5]). В то же время изменение природы жесткого блока практически не сказывается на величине Тс эластичного (серии IV и V).
Что касается жесткого блока, то на термограммах проявляются эндо-эффекты, по-видимому, связанные с разрушением жидкокристаллической фазы, сопровождающимся процессом диссоциации Н-связей в мочевинных группах. Минимальные значения температур переходов (41 и 47°С) наблюдаются при содержании в составе блока (как в остатке диамина, так и в остатке диизоцианата) протяженного алифатического спейсора -(СН2)6-. При повторном сканировании в закаленных образцах значения Тс эластичных блоков сохраняются практически на прежнем уровне. В то же время в жестких полимоче-винных блоках эндо-эффекты полностью вырождаются, а стеклование не проявляется, вероятно, из-за малой длины блоков.
Структуру блок-соп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.