ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 1984-1987
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.881.5:541.49
КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМИ СВОЙСТВАМИ АЗОСОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОРТО-АМИНОФЕНОЛОВ И БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ И АНАЛИТИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ
© 2004 г. Г. Е. Лунина*, Н. Н. Басаргин**, Ю. Г. Розовский**, И. П. Лукина*
^Белгородский государственный университет ** Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва
E-mail: basargin.nik@mtu-net.ru Поступила в редакцию 28.04.2004 г.
Исследованы условия образования и свойства комплексных соединений меди с рядом азосоедине-ний на основе орто-аминофенолов и барбитуровой кислоты. Установлены количественные корреляции величин р KOH функциональных групп реагентов с рН50 комплексообразования и устойчивостью (рКН) комплексов меди, позволяющие осуществлять количественный прогноз аналитических свойств соединений.
Целенаправленный поиск, выбор и применение новых органических реагентов возможны на основе корреляций между физико-химическими свойствами реагента и аналитическими характеристиками его комплекса с элементами [1-4].
Исследования в этом направлении позволяют устанавливать закономерности и корреляции, которые химики-аналитики используют для решения практических задач. Синтезирован новый класс соединений на основе замещенных орто-амино-фенолов и барбитуровой кислоты с 0,0'-диокси-азо-функциональной аналитической группой. Общая структура реагентов:
X ОН НО Н
У ОН
где X = Н, 803Н; У = Н, С1, 803Н, АБ03Н2, Ш2
Кислотно-основные свойства реагентов изучены в работе [5].
Цель настоящей работы - установить количественные закономерности между кислотно-основными свойствами ФАГ реагентов и аналитическими характеристиками их комплексов с медью, что позволит проводить синтез реагентов с заданными параметрами и прогнозировать свойства образуемых ими комплексных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стандартный раствор соли меди (5 х 10-3 М) готовили растворением точной навески CuSO4 ■ 5H2O "х. ч.", стандартизировали его методами ком-плексонометрии [3] и иодометрии [6]. Рабочие растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходного раствора до необходимой концентрации.
Растворы реагентов (5.0 х 10-4 М) готовили из очищенных препаратов по точной навеске. Содержание основного вещества в реагентах, по данным элементного анализа, 90-97.2%. Остальную массу составляла кристаллизационная и гигроскопическая вода.
Для создания нужного значения рН использовали растворы H2SO4, HCl, NaOH, ацетатный буферный раствор. рН растворов контролировали иономе-ром/кондуктометром АНИ0Н-4100 со стеклянным электродом. Спектрофотометрические исследования проводили на спектрофотометре СФ-2000 и фо-тоэлектроколориметре КФК-3.
Для достижения поставленной в работе цели необходимо изучить условия образования комплексов и их свойства.
Медь образует с исследуемыми реагентами хорошо растворимые в воде комплексы, окраска которых развивается в течение 10-15 мин при температуре, равной 20 ± 2°С, и устойчива в течение 3 ч.
По спектрам поглощения реагентов и их комплексов оценивали контрастность реакции (АХ), Хмакс реагента, комплекса и Хопт.
1984
КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
1985
Методами изомолярной серии, Гарвея-Мен-нинга, "насыщения" [7] установлено соотношение компонентов в комплексе [Си2+] : [Н2Я] = 1 : 1.
Изучено влияние рН на выход комплекса, область рНопт его устойчивости.
Графическим методом определяли рН50 ком-плексообразования и число вытесняемых протонов из ФАГ реагента [7] (рис. 1).
Истинные молярные коэффициенты погашения комплексов (еист), а также константы равновесия реакций (^ Кр) рассчитывали по методу [7]. Константы неустойчивости комплексов (рК) рассчитывали по формуле [8]:
рКн = р КОн + р К Он + 18 Кр,
где р КОн и р КОн - константы ионизации первой и второй гидроксильных групп.
Полученные спектрофотометрические и аналитические характеристики реагентов и комплексов представлены в табл. 1 и 2.
^(Д Л/(Лпр - Ах)2)
3.0 рН
Рис. 1. Определение числа вытесняемых протонов из реагента I. [Си2+] = [Н2Я] = 5 х 10-5 моль/л, X = 470 нм, I = 1 см, раствор сравнения - вода.
виях реагенты находятся в азоидной форме, ионы меди не гидролизованы, но могут быть гидрати-рованы. С учетом изложенного выше, а также состава комплексов и двух вытесняемых протонов из ФАГ реагента реакцию комплексообразова-ния и структуру комплекса можно представить следующим образом:
Си2+ + Н2Я"
СиЯ"- + 2Н+
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Введение в молекулу реагента различных заместителей в параположение по отношению к ФАГ оказывает существенное влияние на кислотно-основные свойства реагентов и на аналитические характеристики образуемых ими комплексов с Си(11). Усиление кислотных свойств реагентов приводит к сдвигу рН50 реакции комплексообра-зования в более кислую область и уменьшению прочности комплексов.
Сопоставление спектров поглощения растворов реагентов в концентрированной серной кислоте (хиноидная форма реагента) со спектрами комплексов меди(П), снятых в интервале рН 1.25, указывало на их несовпадение. При этих усло-
X
О—Си—О
н
<СН=нч ьо
N
о н
Сопоставление параметров Др КОн и ДрН50 (табл. 1) позволяет установить четкую линейную корреляцию (рис. 2), описываемую уравнением регрессии
Др К Он = 3.097ДрН50 - 0.061 (г = 0.982),
или ДрН50 =
Др КОн + 0.061 3.097
(1)
Таблица 1. Физико-химические характеристики моноазозамещенных фенолов на основе барбитуровой кислоты и их комплексных соединений с медью(11)
№ реагента Заместители р К он Р К он Др К он РН50 ДрН50 К РКн
X У
1 Н Н 7.50 9.80 0 2.25 0 1.47 20.77
2 Н С1 6.79 9.50 0.71 2.10 0.15 1.04 20.33
3 Н Б03Н 6.41 9.30 1.09 1.95 0.32 1.28 20.01
4 Н Аэ03Н2 6.05 10.16 1.45 1.75 0.50 31.53 19.74
5 Н N02 5.05 9.97 2.45 1.35 0.90 1.15 19.22
6 Б03Н С1 6.18 10.00 1.32 1.90 0.35 31.62 19.8
7 Б03Н Б03Н 5.32 9.52 2.18 1.50 0.75 1.44 19.28
8 Б03Н N02 3.05 9.86 4.45 0.95 1.30 1.91 17.82
1986 ЛУНИНА и др.
Таблица 2. Основные спектрофотометрнческие характеристики комплексов меди(П) с моноазосоединениями на основе замещенных фенолов и барбитуровой кислот (соотношение [Си2+] : [Н2Я] = 1 : 1; п = 2)
№ реагента Заместители Интервал рНопт Л ^мак с, нм АХ, нм Хопт, нм еСиЯ,ист Х 104
X У Н2Я СиЯ
1 Н Н 3.5-5.0 410 440 30 470 1.08
2 Н С1 2.7-5.5 20 60 40 460 0.66
3 Н БО3Н 2.8-4.7 400 440 40 460 1.49
4 Н АэО3Н2 3.0-5.0 400 440 40 460 0.66
5 Н N02 2.0-5.1 390 460 70 460 0.57
6 БО3Н С1 2.8-5.0 390 460 70 470 2.03
7 БО3Н Б03Н 2.0-4.7 400 480 80 460 1.42
8 БО3Н N02 1.2-3.2 390 450 60 450 2.55
Параметр Ар К0Н представляет собой разность между величиной р К 0Н ионизации незамещенного реагента и р К0Н его замещенного аналога. Ве-
А р^ш 5
0.2 0.4 0.6 0
1.0 1.2 1.4
А РН50
Рис. 2. Корреляция кислотных свойств моноазосоеди-нений на основе замещенных фенолов и барбитуровой кислоты с АРН50 реакции комплексообразования с медью (1-8 - номера реагентов).
Р^ОН 8[
6
4
2
0
17
18
19
20
21 рКн
Рис. 3. Корреляция кислотных свойств моноазосоеди-нений на основе замещенных фенолов и барбитуровой кислоты с рКн их комплексов с медью (1-8 -номера реагентов).
личина АрН50 - разность между рН50 реакции исследуемого комплекса с незамещенным реагентом и рН50 комплекса с замещенным аналогом.
Сопоставление величин Ар К0Н реагентов и рКн комплексов (табл. 1, рис. 3) указывает на их линейную взаимозависимость и описывается уравнением регрессии:
р К'0Н = 1.517рКн - 23.977 (г = 0.996),
или рКн =
р К0Н + 22 33 . 977 1517 '
(2)
Полученные корреляционные зависимости позволяют осуществить количественный прогноз некоторых аналитических характеристик комплексных соединений меди с данным классом реагентов, проверить правильность экспериментальных данных, наметить пути синтеза или выбора реагента с улучшенными комплексообра-зующими свойствами.
Таким образом, установленные нами корреляции в ряду замещенных азосоединений на основе орто-аминофенола и барбитуровой кислоты и их комплексов с медью подтверждают общую закономерность и могут служить теоретической и практической основой прогнозирования свойств реагентов и образуемых ими комплексов с элементами, направленного синтеза органических лигандов и применения их в аналитической практике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Басаргин Н.Н. и др. // Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. С. 200.
8
4
5
7
6
2
1
КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ
1987
2. Басаргин H.H. и др. // Теоретические и практические вопросы применения органических реагентов в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1976. С. 146.
3. Басаргин H.H., Лунина Г.Е. // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. № 8. С. 2030.
4. Фадеева В Н., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. // Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов / Под ред. акад. Золотова Ю.А. М.: Высш. шк., 2001. С. 244.
5. Камилова П.М., Татаев O.A., Басаргин H.H., Розовский ЮГ. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 7. С. 1578.
6. Васильев В.П, Морозова Р.П., Кочергин Л.А. // Практикум по аналитической химии. М.: Химия, 2000. С. 118.
7. Булатов М.Н., Калинкин Н.П. // Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С. 250.
8. Irving H, Rossotti H. // Acta Chem. Scand. 1956. V. 10. P. 72.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.