ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 372-380
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.193.43
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАРТЕНСИТНОЙ ХРОМИСТОЙ (13%) СТАЛИ В РАСТВОРАХ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. Н. Шерма-Аурасс, Р. Кесри
Научно-технологический центр Сонатрач, Авеню 1-го ноября, 35000 Бумерде Алжир; телефон: 213 24 81 56 02 и 213 71 60 10; факс: 213 24 81 11 20 E-mail: n_aourasse@yahoo.fr Поступила в редакцию 03.02.2006 г.
Исследуется коррозионно-электрохимическое поведение труб коммерческой марки Американского Нефтяного Института API 5CT типа L80 из хромистой стали 13Cr (обогащенной микроэлементами) в растворах соляной кислоты с концентрацией 6, 7.5, 9, 12 и 15% HCl. Цель - углубить понимание коррозионных явлений, вызываемых соляной кислотой указанных концентраций, которую обычно используют при кислотной обработке нефтяных скважин. Морфологию прокорродировав-ших поверхностей исследовали с применением сканирующего электронного микроскопа фирмы EDAX с анализатором ESCA. Растворимые коррозионные продукты анализировали посредством атомно-абсорбционной спектроскопии и колориметрически. Сильнейшей общей коррозии, вплоть до 26 мм/год, сталь подвергалась в 15%-й кислоте. Полной пассивации коммерческой стали ни в одном из растворов названных концентраций не наблюдалось. Выше 6% HCl дополнительные микролегирующие элементы не мешают формированию пористых продуктов коррозии, хотя в шестипроцентной кислоте коррозия микролегированной стали не превышает 0.3 мм/год, что может быть следствием как непосредственно химических свойств микролегирующих элементов (Si, Mn, V), так и их влияния на микроструктуру стали. Микродобавка меди, по-видимому, ускоряет коррозию.
Ключевые слова: хромистая мартенситная сталь Cr13, поляризация, соляная кислота, коррозионная стойкость, питтинг.
PACS: 82.45.Bb
ВВЕДЕНИЕ
Трубы типа L80 хромистой мартенситной стали Х13 используются в нефтегазодобывающей промышленности с целью существенного продления их срока службы [1-3], благодаря их специфическому поведению, промежуточному между мартенситными и дуплексными. Однако сталь подвержена хлоридному питтингу [4-6], и на улучшение ее коррозионной стойкости направлены значительные усилия. Некоторые из разработанных мартенситных сталей типа Х13 различного химического состава и термообработки оказались устойчивы к общей коррозии [7-10].
Однако литература о коррозионно-электрохи-мическом поведении таких труб в кислых коррозионных средах и о влиянии легирующих элементов очень бедна [11, 12]. Представляемая работа направлена на исследование поведения стали в растворах HCl с ингибированием и без него. Цель исследования - сделать более понятным коррозионное поведение коммерческого сплава в услови-
ях алжирских нефтегазовых месторождений при использовании соляной кислоты в концентрациях 6, 7.5, 9, 12 и 15% (главным образом при стимуляции скважин).
Применены электрохимические методы. Морфологию поверхности исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) фирмы EDAX со встроенной установкой ЭСКА. Растворенные продукты анализировали, используя колориметрию и атомно-абсорбцион-ную спектроскопию. Обсуждается коррозионно-электрохимическое поведение стали.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 1.1. Материалы
Электроды для электрохимических испытаний были изготовлены из нержавеющей стали, содержащей 13% Сг, произведенной согласно спецификации Американского Института Нефти [1]. Химический состав сплава приведен в табл. 1. Там
Таблица 1. Химический состав 13% хромистой мартенситной стали (вес. %)
Сталь C Mn Si S P Cr Ni Cu
Коммерческая с 13% Cr API 5CT типа L80 с 13% Cr [1] Литературные данные [11] 0.21 0.15-0.22 0.195 0.79 0.25-1.00 0.81 0.72 max 1.00 0.27 0.008 max 0.01 0.006 0.004 max 0.02 0.021 12.9 12.0-14.0 13.1 0.80 0.50 0.010 0.250
Сталь Al Mo Co Ti Ca W V Fe
Коммерческая с 13% Cr API 5CT типа L80 с 13% Cr [1] Литературные данные [11] 0.018 0.015 0.025 0.014 0.010 0.012 0.140 ост. ост. ост. l
же для сравнения даны составы обычной мартенситной стали и ее варианта по данным [11].
1.2. Электролит
Все электрохимические испытания проведены в растворах, приготовленных из 36% HCl ч.д.а. плотностью от 1.179 до 1.188 на дважды дистиллированной воде. Чтобы исключить действие кислорода, приготовленные растворы до погружения в них образцов и во время опыта продували высоко чистым азотом (99.99955%). Объемная концентрация кислоты в испытательных растворах составляла 6, 7.5, 9, 12 и 15%, что соответствует обычно используемым концентрациям при стимулирующей кислотной обработке.
1.3. Электрохимические измерения и приборы
В электрохимических опытах использовали по-тенциостат/гальваностат для прикладных исследований EG&G Принстон, модель 273, и стандартные стеклянные ячейки ASTM G5-87 и G-61 [13, 14]. Графитовый и насыщенный каломельный электроды (НасКЭ) использовали как вспомогательный и сравнительный соответственно. Для получения обычных и циклических потенциодинамиче-ских кривых в качестве электродов использовали прутки 13% хромистой мартенситной стали диаметром 0.6 и длиной 2.0 см.
Перед каждым экспериментом электроды механически полировали на карборундовых шкурках (последовательно 320, 600, 800 и 1200 грит) и глиноземным порошком с дистиллированной водой. Затем электрод погружали на пять минут в ультразвуковую ванночку с ацетоном, споласкивали дистиллированой водой и перед погружением в раствор HCl сушили на воздухе. Вольтамперные кривые записывали в интервале от (Екор - 250) до (Екор + 1600) мВ, где Екор - потенциал свободной коррозии электрода. Все кривые записывали при скорости поляризации 0.16 мВ/с. Каждый опыт повторяли трижды для подтверждения воспроизводимости результатов.
1.4. Исследование испытанных образцов и анализ продуктов коррозии
После испытаний поверхность каждого образца исследовали сканирующим электронным микроскопом с анализом изображений для ее морфологического описания и с использованием ЭСКА для идентификации твердых продуктов коррозии, аккумулированных на поверхности.
Пробы каждого раствора анализировали посредством атомно-абсорбционной спектроскопии и колориметрически для определения растворимых продуктов.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Влияние концентрации HCl на потенциал свободной коррозии Екор
На рис. 1 показано изменение Е™ испытуемой стали во времени в растворах HCl. Потенциал довольно быстро сдвигается в положительном направлении, достигая предела. Сдвиг может свидетельствовать об относительном снижении катодного контроля процесса. Что же касается достижения почти горизонтального плато, то оно возможно, только если удельные сопротивления обоих процессов либо перестают меняться во времени, либо меняются строго пропорционально друг другу (что наблюдается не так уж часто).
По прошествии часа с момента погружения образца и далее, при любой концентрации кислоты, как показано в табл. 2, потенциал коррозии становится практически постоянным, но индивидуальным для каждой концентрации кислоты: от -448 до -418 мВ (НасКЭ) в 6 и 15% растворах HCl соответственно.
Наблюдаемое повышение Екор за час с момента погружения образца далеко не пропорционально концентрации кислоты, и это естественно, поскольку одновременно меняются и рН, и концентрация активирующих ионов Cl-, и истинная площадь (шероховатость) растравливаемой поверхности и ее анодный потенциал.
E vs. SCE, V -0.41
-0.42 -0.43 -0.44 -0.45 -0.46 -0.47 -0.48
-0.49
-1
3
15% HCl
12% HCl
9% HCl
7.5% HCl 6% HCl
7
11
15 t, ks
Рис. 1. Хронограммы потенциалов свободной коррозии 13% хромистой мартенситной стали в растворах HCl разных концентраций (относительно насыщенного каломельного электрода).
2.2. Поляризационные кривые
Потенциодинамические поляризационные кривые коммерческой мартенситной стали после погружения в растворы соляной кислоты разных концентраций даны на рис. 2. Все они демонстрируют доминирующую, причем жесткую общую коррозию. Активно-пассивного перехода нигде не наблюдается, как это отмечено и в [15, 16]. Катодные ветви имеют идентичную форму. С увеличением концентрации HCl катодное восстановление ускоряется, как это видно на рис. 1. Растворение идет при катодном контроле.
С другой стороны, анодные кривые имеют общую форму во всех растворах HCl. Они демонстрируют активное состояние и значительный наклон, который слегка уменьшается (с тенденцией к переходу в плато) при высокой анодной поляри-
зации. Это изменение формы зависит от особенностей кинетики растворения коммерческой стали, скорость которого может ограничиваться вследствие накопления на поверхности твердых продуктов коррозии. Тем не менее анодные кривые остаются очень крутыми, а сплав - очень активным, так что скорость растворения продолжает расти и при высоких потенциалах.
В табл. 2 собраны электрохимические данные, соответствующие поляризационным кривым при различных концентрациях HCl. Из них тоже следует, что с повышением концентрации потенциал пересечения анодных кривых с катодными становится более положительным, а активность поверхности - все более очевидной. В шестипроцентном растворе плотность тока мала; минимальна и экстраполированная скорость растворения (0.29 мм/год).
Таблица 2. Электрохимические данные, полученные из потенциодинамических поляризационных кривых коммерческой 13% хромистой мартенситной стали
HCl (%)
6 7.5 9 12 15
E, мВ (НасКЭ), 3600 с -448.0 -439.0 -433.0 -432.0 -418.0
Ег = 0, мВ (НасКЭ) -449.3 -439.6 -432.3 -414.4 -412.9
г'кор (мкА/см2) 24.38 27.36 255.2 304.6 2278.0
тафелев Ba, мВ 44.37 50.05 36.86 47.85 50.83
наклон BK, мВ -116.7 -128.1 -114.3 -130.0 -132.5
B 26.136 29.259 22.659 28.435 29.867
Укор, мм/год 0.286 0.321 2.995 3.574 26.730
Примечание. B = (Ba Bc)/1.23(Ba + Bc) - тафелев наклон; Ba - анодный тафелев наклон (мВ); Вк - катодный тафелев наклон (мВ).
//area, 10 х A/cm2
Evs. SCE, V
Рис. 2. Потенциодинамические поляризационные кривые 13% хромистой мартенситной стали в растворах HCl разных концентраций.
//area, 10 х A/cm2
Рис. 3. Цикл потенциодинамической поляр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.