ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 495-502
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193,541.13
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СЛОЕВ, НАНЕСЕННЫХ НА ПОВЕРХНОСТЬ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ ИМПУЛЬСНЫМ
ЛАЗЕРНЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ © 2015 г. Е. В. Харанжевский, С. М. Решетников, Ф. З. Гильмутдинов*, Т. А. Писарева
Удмуртский государственный университет,
426034 Ижевск, ул. Университетская, 1 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132
e-mail: eh@udsu.ru Поступила в редакцию 13.08.2013 г.
С помощью высокоскоростной лазерной обработки ультрадисперсного порошка графита, равномерно распределенного на поверхности нелегированной стали, получены тонкие, 5—7 нм толщиной, углеродные пленки имеющие структуру графита. За счет создания переходного слоя, состоящего из нестехио-метрических карбидов железа, полученные пленки имеют высокую адгезию к подложке. Упомянутые пленки отличаются высокой сплошностью и в широком интервале потенциалов в боратных буферных растворах ведут себя аналогично идеально поляризуемым электродам. Катодные и анодные токи на полученных графитных пленках значительно ниже токов, измеряемых на компактных графитных материалах. Нанесенные графитные слои полностью прекращают процесс анодного растворения стальной подложки.
DOI: 10.7868/S0044185615050150
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что углеродные материалы с разной кристаллической структурой обладают рядом функциональных свойств, обеспечивающих их широкое применение в различных отраслях науки и техники [1, 2]. В последнее время все большее внимание уделяется различным формам углеродных материалов. Здесь можно отметить особый интерес к графену [3]. В то же время многими полезными функциональными свойствами обладают более толстые слои графита, особенно нанесенные на металлические или другие проводящие подложки [4—7].
На углеродных материалах, в широком интервале рН растворов, в том числе и на различного рода технических графитах, возможно протекание электрохимических реакций как анодного окисления углерода вплоть до образования С02, так и катодного восстановления поверхностных атомов с образованием углеводородов [1, 2]. Однако на таких графитных материалах, где устранен неароматический углерод и кристаллиты графита сшиты по горизонтали, указанные выше реакции протекают с большим перенапряжением, т.е. с очень низкой скоростью. Так, например, в работе [8] имеются сведения, что высокоориентированная поверхность графитного материала, не содержащего неароматического углерода, в
широкой области потенциалов ведет себя как идеально поляризуемый электрод. Катодные и анодные токи при этом не превышают нескольких микроамперов на квадратный сантиметр поверхности. Это позволяет прогнозировать высокую коррозионную стойкость графитных покрытий на металлических поверхностях.
Известны различные способы получения графитных пленок нанометровой толщины, среди которых ведущее место занимает плазмохимиче-ское осаждение [4—7]. Используется также и маг-нетронное распыление, например в системе С6Н12 + Н2 + Аг, что приводит к созданию высокоориентированных пленок графита толщиной до 100 нм с высокими антикоррозионными свойствами.
Насыщение углеродом низкоуглеродистых нелегированных сталей возможно при импульсном лазерном воздействии на порошок графита, нанесенный на поверхность стали [10]. Таким способом на поверхности низкоуглеродистой стали создавались структуры, обогащенные углеродом. Однако целью работы [10] не являлось создание на поверхности стали сплошных графитоподоб-ных пленок.
В работах [11—13] по высокоскоростному лазерному спеканию ультрадисперсных порошков некоторых металлических и неметаллических ма-
териалов на поверхности различных сталей было показано, что при достижении высоких скоростей движения фронта затвердевания возможно протекание фазовых и химических превращений в крайне неравновесных условиях с получением метастабильных фаз. Отметим, что полученные таким образом материалы обладают повышенной коррозионной стойкостью.
В связи с изложенным, представлялось интересным нанести на поверхность нелегированной стали с помощью импульсной лазерной обработки наноразмерный слой со структурой графита и изучить его состав и коррозионно-электрохими-ческие свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исходный порошок ультрадисперсного графита получали измельчением порошка графита марки ГК-1 в высокоэнергетической планетарной мельнице-активаторе АГО-2С. Первая стадия измельчения длилась 40 мин, на второй стадии (10 мин размола) в порошок добавлялся гептан. Полученная суспензия гептан-графит толщиной 10 мкм наносилась на поверхность стали 20 (0.24% С) и подвергалась сушке.
Установка, используемая для высокоскоростной лазерной обработки, состоит из импульсного иттербиевого оптоволоконного лазера со средней мощностью 50 Вт с длиной волны 1.065 мкм и рабочей камеры с контролируемой атмосферой. Камера первоначально откачивалась форвакуумным насосом, а затем продувалась аргоном марки ОСЧ для защиты от окисления в процессе спекания.
Для лазерной обработки был выбран лазер со временем импульса 10-8 с, что на три порядка выше времени релаксации при передаче энергии кристаллической решетке от газа валентных электронов, поглощающих энергию лазерного излучения [10, 11]. Благодаря этому механизм лазерного воздействия на материал является тепловым, но длительность импульса достаточно мала, что обеспечивает высокие скорости нагрева и охлаждения (107 К/с) и высокий градиент температуры (108 К/м) в зоне обработки [14]. Частота следования импульсов составляла 20 кГц, скорость сканирования луча лазера 900 мм/с. Мгновенное значение мощности излучения составляло 6 кВт. Луч фокусировался в пятно диаметром 30 мкм, поэтому мгновенная плотность мощности лазерного излучения составляла 0.9 х 109 Вт/см2.
Режимы лазерной обработки подбирались с использованием методики оптимизации, основанной на компьютерном моделировании процессов тепломассопереноса, подробно изложенной в работе [14]. При этих режимах поверхность
графитного слоя нагревается до температуры около 3000 K, однако, вследствие высокого градиента температуры, поверхность подложки плавится на небольшую толщину, не более 1 мкм. Высокие температуры приводят к появлению устойчивого плазменного факела (аргона и графита) в зоне действия лазерных импульсов. Плазменный факел увеличивает давление газов в зоне лазерной обработки и активирует реакцию углерода с металлическим расплавом. Параллельно было приготовлено 6 образцов в идентичных условиях.
После лазерной обработки поверхность становится светло-серой и имеет яркий зеркальный блеск, не тускнеющий со временем. Измерения контактного сопротивления с использованием потенциостата IPC Pro L показали уменьшение контактного сопротивления в 10—12 раз по сравнению с исходной поверхностью стали. Измерение контактного сопротивления проводилось под нагрузкой 10 Н с использованием четырехпро-водного метода с компенсацией сопротивления проводов и сопротивления объема каждого из двух контактируемых образцов. Результаты показали снижение значений контактного сопротивления в среднем от значения 100 до 9 мОм. Это свидетельствует о формировании поверхностного слоя, хорошо проводящего электроны, но, как оказалось впоследствии, препятствующего образованию поверхностных оксидов и других форм окисленного железа.
Изображение поверхности образца после лазерной обработки, полученное во вторичных электронах на сканирующем электронном микроскопе, показано на рис. 1. За счет микроплавления поверхности наблюдается уменьшение шероховатости и микровыглаживание поверхности образца. На снимках наблюдаются включения графита с размером до 200 нм (см. рис. 1). Анализ элементного состава поверхности с помощью энерго-диспер-сионного микроанализатора показал содержание углерода около 20%.
Результаты сканирующей электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами количественного анализа рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС). В таблице указаны суммарные концентрации элементов и концентрации по их химическим состояниям. Послойный анализ осуществлялся травлением ионами Ar+ с энергией ионов 4 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см2. Электронные спектры углерода показаны на рис. 2. На спектрах выделяются три состояния углерода. На поверхности до травления обнаруживается углерод, образующий связи С—H (адсорбированные углеводороды), но наиболее интенсивный пик 285.2 эВ смещен вправо от положения, соответству-
СЬ Fe—C С-Н
>
' Ь.'
2 мкм ЯI_
Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности стали после лазерной обработки: включения.
ющего связи С—С (графит). При травлении по глубине слоя (5 нм) появляется и растет пик 284.4 эВ, то есть формируется состояние, близкое графиту. Также появляется и растет вклад компоненты 283.4 эВ, которая соответствует углероду, связанному с железом. Таким образом, на поверхности образца преобладает состояние углерода близкое к состоянию графита, а с увеличением глубины возрастает вклад карбидных соединений железа различного состава. Следует отметить, что графит обнаруживается и на глубине после 4 мин травления (11 нанометров).
Электронно-микроскопические изображения структуры тонких фольг, полученных на разных глубинах от обработанной поверхности, и соответствующие этим участкам электронограммы, показаны на рис. 3. На поверхности образца обнаруживается сплошная плотная пленка с толщиной несколько нанометров (рис. 3а). Электроно-грамма этой области соответствует аморфному состоянию. Учитывая результаты РФЭС, можно заключить, что поверхностная пленка содержит блоки, содержащие углерод, в структуре которых
278 280 282 284 286 288 290 292 294 Есв, эВ
Рис. 2. Электронные спектры С18 образцов: 1 — высокоориентированный пиролитический графит HORG; 2 — графит ГК-1; 3—5 — образцы после лазерной обработки с различным временем травления аргоном (3 — 4 мин, 4 — 2 мин, 3 — 0 мин).
отсутствует дальний порядок, объясняющий появление аморфного гало, но сохраняется ближний порядок, приводящий к появлению на электро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.