научная статья по теме КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ КОРОТКИМИ ИМПУЛЬСАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ КОРОТКИМИ ИМПУЛЬСАМИ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 649-656

НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 620.194.3;541.13

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ ОБЛУЧЕНИЕМ НЕЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ КОРОТКИМИ ИМПУЛЬСАМИ

© 2014 г. Е. В. Харанжевский, М. Д. Кривилёв, С. М. Решетников, Э. Е. Садиоков, Ф. З. Гильмутдинов*

Удмуртский государственный университет, 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1 *Физико-технический институт УрО РАН, 426000, Ижевск, ул. Кирова, 132

e-mail: eh@udsu.ru

Поступила в редакцию 13.08.2013 г.

С помощью лазерной короткоимпульсной обработки ультрадисперсного порошка оксида хрома (+3), нанесенного на поверхность стали 20, получены наноразмерные поверхностные слои, содержащие диспергированные в альфа- и гамма-железе оксиды хрома и железа, а также смешанные оксиды со структурой шпинели FeO ■ Cr2O3. Обнаруживается и восстановленный металлический хром. Методом снятия анодных потенциодинамических кривых в нейтральных и слабощелочных боратных буферных растворах показано, что сформированные поверхностные слои способствуют повышению коррозионной стойкости стали вследствие перехода поверхности в пассивное состояние.

DOI: 10.7868/S0044185614060072

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что поверхностные свойства металлов и сплавов, в том числе адсорбционные, электрохимические, коррозионные, определяются, в основном, состоянием и составом поверхностных слоев [1—4]. Увеличение дисперсности металлических материалов, вплоть до создания на их поверхности наноразмерных фаз, может приводить к повышению коррозионной стойкости материалов на основе железа, его оксидов и карбидов [5—7].

Одним из путей создания наноразмерных элементов поверхности является лазерная обработка металлических материалов [8, 9]. В наших работах [10, 11] было показано, что лазерный синтез наноразмерных поверхностных слоев, состоящих в основном из оксидов железа, приводит к повышению коррозионной стойкости нелегированных сталей. В значительной мере это связано с облегчением перехода таких сталей в пассивное состояние, определяемое наличием на поверхности образованных лазером оксидных слоев.

Высокая коррозионная стойкость сплавов железо—хром, а также хромистых сталей объясняется тем, что переход в пассивное состояние таких материалов сопровождается образованием оксидов хрома (+3), смешанных оксидов железа в степени окисления +2 и +3, а также плотными шпи-нельными структурами общего состава БеО • Сг2О3 и Бе2О3 • Сг2О3 [2, 12, 13]. Отметим, что смешанные оксиды хрома образуются только при со-

держании хрома в сплаве не менее 12% . При меньшем содержании хрома защитные свойства поверхностных слоев определяются в основном оксидами железа [13]. Именно поэтому сплавы железо—хром и хромистые стали с содержанием хрома более 12% имеют высокую коррозионную стойкость и лучшие пассивационные свойства, чем легированные стали с содержанием хрома менее 12%. Таким образом, повышенная коррозионная стойкость систем Fe—Cr связана с наличием в поверхностных слоях оксидов хрома и смешанных оксидов этих металлов. Отметим, что самопроизвольное образование защитных оксидных слоев, содержащих не только стехиометрические оксиды хрома и железа, но хемосорбционные состояния кислорода, наблюдается при контакте систем Fe— Cr с растворами электролитов, содержащими различные окислители, в роли которых может выступать вода или ионы гидроксида. Переходу в пассивное состояние с образованием оксидных слоев способствует также анодная поляризация сплавов.

С учетом решающей роли оксидов хрома в повышении коррозионной стойкости сплавов на основе железа, была поставлена настоящая работа, в ходе которой поверхность образцов из нелегированной стали была подвергнута насыщению оксидами хрома (+3) с помощью лазерного облу-

1 Здесь и далее по тексту концентрация элементов приведена в атомных процентах, если не указано иное.

Таблица 1. Характеристика лазерной обработки различных образцов

№ образца VZ, мм/с VP, мм/с

А32 240 20

А54 480 40

А57 1200 100

Обозначения: V2 — скорость движения луча лазера при осуществлении Z-схемы сканирования; Vp — скорость установившегося поперечного перемещения луча лазера вдоль дорожки сканирования.

чения короткими импульсами и исследовано кор-розионно-электрохимическое поведение этих образцов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В исходный порошок ультрадисперсного оксида хрома (+3) добавляли гептан, после этого смесь размалывали в ступке. Полученная суспензия гептан—оксид хрома толщиной 10 мкм наносилась на поверхность подложки из стали 20 (0.24 мас. % С) и подвергалась сушке.

Установка, используемая для высокоскоростной лазерной обработки, состоит из импульсного иттербиевого оптоволоконного лазера мощностью 50 Вт с длиной волны 1.065 мкм и рабочей камеры с контролируемой атмосферой. Камера первоначально откачивалась форвакуумным насосом, а затем продувалась аргоном марки ОСЧ для создания защитной среды в процессе синтеза. Для лазерной обработки был выбран лазер с длительностью импульса 10-8 с. Механизм лазерного воздействия на материал является тепловым, но длительность импульса достаточно мала, чтобы обеспечить высокие скорости нагрева и охлаждения (107 К/с) и высокий градиент температуры (108 К/м) в зоне обработки [14]. Среднее по времени значение мощности излучения составляло 20 Вт, энергия одного импульса 0.2 мДж, мгновенное значение мощности до 2 кВт. Луч фокусировался в пятно диаметром 30 мкм, поэтому максимальное значение мгновенной плотности мощности лазерного излучения составляло 3 х 108 Вт/см2. Частота следования импульсов составляла 80 кГц, скорость сканирования луча лазера от 500 до 1200 мм/с для разных образцов. Для лазерной обработки поверхности была выбрана 2-образная схема сканирования луча, таким образом, чтобы обработке подвергалась дорожка, шириной 100 мкм. После лазерной обработки образцы промывали спиртом. Параллельно было приготовлено 6 образцов в идентичных условиях, которым присваивался один и тот же условный номер. Характеристики режимов и условные номера образцов приведены в табл. 1.

Для исследования микроструктуры и фазового состава поверхности готовились образцы в виде призм высотой 4 мм с площадкой размерами 10 х 10 мм. Электронно-микроскопические исследования выполнены на микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 100 кВ в широком диапазоне увеличений. Рентгеноэлектронные исследования поверхности образцов проведены на электронном спектрометре SPECS с использованием MgK^-излучения. Послойный анализ осуществлялся травлением ионами Ar+ с энергией ионов 4 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см2. Скорость травления поверхности 2.7 нм/мин. Для разложения спектров Fe и Cr на составляющие (с целью разделения оксидной и металлической компоненты) использованы эталонные 2р спектры чистого хрома и чистого железа. Вакуум в камере спектрометра 10-6 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f7/2 1.2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5% от измеряемой величины (в области средних концентраций). Точность определения энергии связи определялась шагом сканирования 0.1 эВ.

Образцы после лазерной обработки подвергали коррозионно-электрохимическим исследованиям методом снятия потенциодинамических кривых при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. Измерения проводили с помощью потен-циостата IPC Pro L в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при температуре 22 ± 2°С в условиях естественной аэрации. Фоновый электролит — боратный буферный раствор, pH которого варьировали от 7.4 до 10.0. Обработанная сторона образца являлась рабочей поверхностью, остальная часть электрода изолировалась лаком. Для сравнения потенциодинамические кривые снимали также на электродах из стали 20, не подвергавшейся лазерной обработке. Некоторые особенности подготовки электродов для электрохимических измерений будут даны ниже при обсуждении результатов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате лазерной обработки поверхность порошкового слоя оксида хрома нагревается до высоких температур, однако, вследствие высокого градиента температуры, поверхность стальной подложки плавится на небольшую глубину, около 1 мкм. Высокие температуры приводят к появлению устойчивого плазменного факела (аргона и оксида хрома) в зоне действия лазерных импульсов. Плазменный факел увеличивает давление газов в зоне лазерной обработки и активирует реакцию оксида хрома с металлическим расплавом.

Рис. 1. Вид поверхности стали после лазерной обработки в присутствии оксида хрома. Увеличение: х1000. Стрелкой показано направление результирующего движения луча лазера при Z-сканировании.

572 576 580 584 704 708 712 716 720

Есв, эВ Есв, эВ

Изображение поверхности в пределах ширины одной дорожки лазерной обработки, полученное на оптическом микроскопе, показано на рис. 1. Видно, что в результате Z-сканирования поверхность неоднородна: на краях дорожки наблюдаются "разводы", свидетельствующие о плавлении оксида хрома (температура плавления 2435°С) и растворении в расплаве железа. Ввиду того, что в центре дорожки температура выше, оксид хрома успевает практически полностью раствориться в металлической матрице.

Результаты послойного анализа элементного состава поверхности с использованием РФЭС на примере образца № А54 приведены в табл. 2 и на рис. 2. В табл. 2 приведены суммарные концентрации металлов, а в крайних 4-х столбцах — разделение на окисленное и металлическое состояние. Спектры пленок в области энергии связи хрома на разных глубинах от поверхности образца показаны на рис. 3б. На поверхности образца хром находится в виде оксида (Сг+3). После 0.5 мин травления, наряду с основной оксидной составляющей, слева, в области энергии связи 574 эВ, отчетливо проявляется компонента спектра металлического хрома. При больших време-

Рис. 2. РЭ-спектры образца после лазерной обработки: (а) спектры хрома; (б) спектры железа. Справа от кривых показано время травления поверхности ионами Аг+.

нах травления обнаруживается как компонента спектра, соответствующая металлическому Сг, так и хрому

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком