ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 4, с. 403-413
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138:620.193
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2010 г. А. Б. Шеин
Пермский государственный университет 614990, Пермь, ГСП, ул. Букирева, 15 E-mail: ashein@psu.ru Поступила в редакцию 27.01.2009 г.
В настоящей работе изложены результаты систематического исследования основных закономерностей анодного растворения и катодного поведения силицидов металлов триады железа в кислых и щелочных электролитах. С применением комплекса электрохимических, аналитических и структурных методов детально изучено влияние внешних и внутренних факторов на механизм и кинетику анодного процесса. Показано, что силициды обладают высоким химическим сопротивлением в кислотах окислительного и неокислительного типа, за исключением сред, содержащих фторид-ионы. Механизмы анодного растворения силицидов в кислых и щелочных средах, а также во фторид-содержащих электролитах существенно различаются. В кислых электролитах происходит селективное растворение металла из подрешетки в силициде, а кремний остается на поверхности и образует пленку SiO2, обладающую высокой стойкостью в бесфторидных средах. Далее процесс контролируется диффузией атомов металла из объема в приповерхностный слой силицида и окисленного металла через пленку гидратированного диоксида кремния. В щелочных электролитах растворимость кремния и диоксида кремния резко возрастают, а кинетика анодного процесса определяется образованием защитных пленок оксидов и гидроксидов металлического компонента силицидов, которые пассивируют поверхность и делают силициды стойкими в щелочах. В ряде случаев низшие силициды обладают электрокаталитическими свойствами в катодном процессе.
ВВЕДЕНИЕ
Задача снижения коррозионных потерь материалов, эксплуатируемых в различных агрессивных средах, до сих пор остается чрезвычайно актуальной. Современные исследователи подходят к решению этой проблемы с разных сторон: поиск высокоэффективных ингибиторов коррозии, создание различных покрытий для защиты поверхности от действия среды и т.д. Одним из достаточно перспективных направлений в коррозиологии является поиск и разработка новых материалов, обладающих уникальными функциональными характеристиками. Весьма интересными в этом плане оказываются ин-терметаллиды и металлоподобные соединения типа металл—неметалл, например, карбиды, бориды, нитриды, силициды переходных металлов, интерес к которым среди исследователей неуклонно повышается.
Интерметаллические соединения (интерметал-лиды) — химические соединения двух или нескольких металлов. К интерметаллидам часто относят также соединения переходных металлов с неметаллами (Н, В, С, N 81, Ое и др.), характеризующиеся преимущественно металлическим типом связи [14]. В последнем случае их называют металлоподоб-ными соединениями [3].
Интерметаллиды образуются при взаимодействии компонентов при нагревании, в результате обменных реакций, при распаде пересыщенных растворов одного металла в другом и т.д. В кристаллической решетке интерметаллидов атомы каждого из элементов занимают строго определенное положение, создавая, как бы несколько вставленных друг в друга подрешеток. В этих подрешетках может быть значительное количество незанятых узлов (вакансий) или узлов, занятых атомами чужого элемента. Поэтому интерметаллиды, как правило, существуют в определенной области концентраций компонентов (так называемой области гомогенности); состав интерметаллидов обычно не отвечает формальной валентности компонентов. Диаграмма "состав-свойство" в области гомогенности может иметь сингулярную точку, соответствующую постоянному, обычно целочисленному отношению атомов компонентов (дальтониды) или не иметь ее (бертолли-ды, или нестехиометрические соединения).
Существование интерметаллидов в системе, их состав и структура обусловлены положением компонентов в Периодической системе, их атомными радиусами, электроотрицательностью, ионизационным потенциалом. Области применения интер-металлидов в технике весьма обширны. Их используют как полупроводники, магнитные материалы, сверхпроводники. Они входят в состав жаропроч-
403
6*
ных сплавов, высокопрочных конструкционных, коррозионностойких материалов и др. В литературе имеются данные, свидетельствующие о перспективности использования некоторых металлоподобных соединений переходных металлов в качестве новых коррозионностойких материалов, составляющих композиционных материалов, а также коррозион-но- и износостойких защитных покрытий [3—7].
Силициды являются важнейшими продуктами ферросплавных производств (ферросилиций, сили-комарганец и т.д.), широко используются при раскислении и легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий и т.д. В последнее время предпринимаются многочисленные попытки использования силицидов при конструировании термогенераторов, при совершенствовании термоэмиссионных элементов, создании сверхпроводящих материалов с высокими параметрами.
Известно, что легирование металлов (М) кремнием существенно повышает их химическое сопротивление. Вместе с тем, в ряде исследований было обнаружено, что коррозионная стойкость систем М—Si в значительной мере зависит как от количественного содержания Si, так и от состава агрессивной среды [8].
Анализ литературных данных убеждает, что к настоящему моменту физические и кристаллохимиче-ские свойства силицидов исследованы достаточно полно [9—16]. Вместе с тем, отсутствует систематизация исследований коррозионно — электрохимического поведения силицидов, выполненных на хорошо аттестованных объектах, учитывающих структуру и электронное состояние последних. Знание электрохимических характеристик отдельных компонентов, составляющих силициды, не является достаточным и надежным основанием для научного прогнозирования химического сопротивления соединений в агрессивных средах. Вместе с тем их следует учитывать при обсуждении экспериментальных результатов.
Есть два основных пути использования металлоподобных материалов в промышленности: 1) изготовление изделий методами порошковой металлургии; 2) нанесение коррозионно и износостойких покрытий на поверхность защищаемого металла. Второй путь может найти довольно широкое практическое применение, особенно если удастся преодолеть трудность получения полностью бездефектных покрытий. Кроме того, из совокупности полученных в настоящее время результатов следует возможность разработки новых коррозионно-стойких материалов путем направленного создания в них прочных связей металл-неметалл.
Все более широкое использование металлопо-добных соединений в практике противокоррозионной защиты настоятельно требует детального изучения их коррозионно-электрохимического поведения, кинетики и механизма протекающих
электродных процессов. К настоящему времени имеется ограниченное число работ, особенно обобщающего характера, выполненных на хорошо аттестованных электродах из металлоподобных соединений. Отсутствует единая теория, которая позволила бы прогнозировать химическое сопротивление известных и новых соединений в коррозионно-ак-тивных средах различного состава. Имеющиеся экспериментальные работы, как правило, в большинстве своем выполнены на спеченных или прессованных порошковых электродах переменного состава, что по заключению самих авторов затрудняет интерпретацию результатов вследствие наличия у материалов развитого поверхностного слоя, в остаточных микропорах которого кинетика электродных процессов изменена, в частности затруднено образование пассивирующего оксида.
Практически отсутствуют работы, выполненные на тройных соединениях и эвтектических двухфазных сплавах, в которых одна из фаз — металлоподоб-ное соединение, другая—неметалл.
Последней значительной публикацией, в которой обобщены результаты многолетних исследований коррозионно-электрохимических свойств ряда карбидов, силицидов, нитридов, карбонитридов переходных металлов, выполненных в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, был обзор [3]. Авторами подробно изучены в индивидуальном состоянии, а также в некоторых случаях в составе сплавов коррозионно-электрохимические свойства следующих соединений переходных металлов, наиболее часто образующихся в коррозионно-стойких сталях и сплавах в качестве избыточных фаз: НС, №>С, Мо2С, Сг3С2, Сг7С3, (Сг^еу)23С6, Сг2М, Т^, Т^, Нй* Сг5813, Сг381, Сгё12.
Данные соединения переходных металлов авторы [3] именуют металлоподобными, поскольку они сочетают в себе свойства металлов: высокую электро- и теплопроводность, металлический блеск, со свойствами неметаллов: высокой твердостью, износостойкостью, хрупкостью. Такое сочетание свойств обусловлено особенностями электронного строения соединений, а именно, наличием у них металлоко-валентных связей с определенной долей ионности.
Для большинства исследованных металлоподоб-ных соединений характерна высокая, а в отдельных случаях (например, НС) уникальная коррозионная стойкость, значительно большая, чем у соответствующего металла в области потенциалов, соответствующей активному состоянию и активно-пассивному переходу. Рассматриваемое преимущество уменьшается при переходе от соединений металлов IV группы Периодической системы элементов к соединениям металлов VI группы, а в пределах каждой группы при переходе сверху вниз. Именно в такой последовательности ослабляется донорная способность переходных металлов.
В активной и переходной областях потенциалов коррозионная стойкость карбидов, силицидов и др. сильно зависит от их химического состава и обычно возрастает при увеличении содержания неметаллической компоненты. При невысоком содержании неметаллической компоненты соединение может приближаться по своему коррозионному поведению к соответствующему металлу.
Высокая коррозионная стойкость карбидов и силицидов титана и хрома [3] при потенциалах активной и переходной областей, очевидно, обусловлена наличием прочных связей металл-неметалл, а также связей типа Si—Si. Необходимо принимать во внимание и то, что прочность связи металл-н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.