научная статья по теме КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ 12X17 В РАСПЛАВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Физика

Текст научной статьи на тему «КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ 12X17 В РАСПЛАВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ»

РАСПЛАВЫ

6 • 2014

УДК 620.143

© 2014 г. Е. В. Никитина1

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ 12Х17 В РАСПЛАВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Исследовано коррозионное поведение стали 12Х17 в расплаве карбонатов лития, натрия, калия на воздухе в диапазоне температур 773—973 К.

Ключевые слова: коррозия, сталь, расплавленные карбонаты щелочных металлов.

Расплавы смесей карбонатов щелочных металлов используются для проведения многочисленных высокотемпературных технологических процессов. Возросшее значение карбонатных расплавов объясняется их использованием не только в качестве электролита в высокотемпературных топливных элементах, но и как среды для химико-термической обработки металлов и сплавов в целях получения на металлических поверхностях защитных покрытий. Одна из проблем, стоящих перед промышленным использованием этих электролитов — коррозия материалов и контейнеров, как общая, так и локальная — в местах сварных соединений, в очагах разрушения металла. Чтобы обеспечить приемлемый срок службы металла и не допустить загрязнения расплава продуктами коррозии, необходимо целенаправленно исследовать развитие различных локальных видов коррозии высокохромистых мартенситных (12Х17) сталей в зависимости от температуры расплава и содержания в расплаве активаторов и пассиваторов коррозии. Высоколегированные стали и сплавы обладают увеличенным до 1.5 раз коэффициентом линейного расширения при нагревании и пониженным в 1.5—2 раза коэффициентом теплопроводности по сравнению с низкоуглеродистыми сталями [1]. При высокотемпературной химической коррозии введение хрома способствует снижению общей скорости коррозии [2], а добавление молибдена в сталь увеличивает стойкость против межкристаллитной коррозии, так как он тормозит процесс выделения карбидов хрома и является активным ферритизатором.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В результате протекания процессов взаимодействия металлических материалов с кислородсодержащими расплавами на межфазной границе образуются нерастворимые продукты, и состояние электрохимической границы в ходе реакции существенно изменяется [3], образуется новая твердая фаза, в процессе анодной электрокристаллизации образуются оксиды различной химической природы. Электрокристаллизация может происходить непосредственно из расплава, возможны более сложные реакции — в комбинации с процессами растворения твердых фаз, с образованием участков новой фазы в объеме электродного материала, в ходе этих процессов образуются, как правило, не-стехиометрические соединения.

Образование оксидных слоев не только сильно влияет на анодное растворение металлов, но и приводит к ингибированию многих других электродных процессов. Изучение механизма коррозии, пассивации, процессов образования и роста, а также свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии.

1пеекеейпа@тш1.ги.

Эффективное проведение указанных процессов во многом будет зависеть от изучения и контроля компонентного состава карбонатных систем, определяющегося составом газовой и солевой фазы [4]. Набор инструментальных средств исследования компонентного состава карбонатных систем весьма скуден ввиду высокой его агрессивности.

В условии длительной эксплуатации высокотемпературных топливных элементов в электролите будут накапливаться примесные галоген-, кислород- и серосодержащие ионы. Искусственно вводя такие соединения в расплав, можно получить информацию о влиянии их на коррозию металлических материалов [5].

Расплавленные карбонаты щелочных металлов при 773—873 К взаимодействуют с металлами, образуя отдельную твердую фазу из нестехиометрических оксидов переменного состава. Вводимые в расплав солевые добавки активно воздействуют на состав, структуру и свойства образующегося слоя. Коррозионные характеристики базового металла определяются как химической стойкостью пленки в расплаве, так и ее проницаемостью, в том числе из-за дефектов, для компонентов расплава. Общепризнано, что высокотемпературная коррозия металлов в расплавах носит электрохимический характер.

Цель работы — изучение процесса коррозии металлических материалов, анализ анодных потенциостатических кривых, направленный на определение пассивацион-ных характеристик процесса коррозионного электрохимического взаимодействия в системе металл — расплав карбонатов щелочных металлов.

Анодная поляризация железа и хрома в расплавленной эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов исследовалось Озеряной с сотрудниками [6]. Полученные результаты свидетельствуют о пассивации металлов в карбонатных расплавах оксидно-солевыми продуктами коррозии. В составе пассивных пленок: на железе — оксид железа (II) и некоторое количество феррита лития, на хроме — сесквиоксид хрома (III) и хромит лития. В противоположность этому, В.П.Кочергин при исследовании окисления железа и хрома в расплавах карбонатов лития, натрия и калия в составах пленок обнаружил магнетит и оксид хрома [7—8]. Электроотрицательные металлы (Бе, Сг, Мп, И, 7г, А1, У), а также сплавы на их основе при взаимодействии с карбонатными расплавами восстанавливают не только присутствующий в расплаве кислород, но и углерод диоксида углерода и карбонат аниона.

Природа металла оказывает заметное влияние на его коррозионное поведение в различных расплавленных электролитах. Существует тесная связь между коррозионной активностью металла и особенностью строения его атомов, природой связи между ними, структурой металлических кристаллических решеток и т.д. В ряду И—У—Сг— Бе—Со—М происходит уменьшение атомных объемов и радиусов атомов и увеличение потенциалов ионизации. Все перечисленное приводит к повышению механической прочности металлических решеток и, в конечном счете, к устойчивости металлов в расплавленных солях.

Как показывают многочисленные исследования, процессы на границе раздела металл—расплав независимо от природы расплава обязательно сопровождаются стадией ионизации металла:

Мтв - ие ^ мр+сп, (1)

а в случае кислородсодержащих расплавов — образованием простых, двойных и смешанных оксидов. Характер этого взаимодействия определяется природой металла. Образующиеся на поверхности металлов оксиды могут вступать во взаимодействие с расплавом, образуя химические соединения.

Потенциалы свободной коррозии, устанавливающиеся на электроотрицательных металлах, определяются образующимися оксидами и окислительно-восстановительным потенциалом среды. Они могут служить качественной характеристикой коррозионной стойкости металлов относительно данной среды. Таким образом, электроотри-

цательные металлы превращаются в оксидные электроды, потенциалы которых зависят от активностей ионов металла в оксидной фазе и ионов кислорода в расплаве.

Стационарное состояние достигается на электроде, когда составы внешнего слоя оксидной фазы и прилегающего к нему слоя расплава перестают меняться. Время установления стационарного состояния определяется температурой и природой атмосферы над расплавом. Так, при наличии кислорода в газовой фазе стационарный потенциал устанавливается быстрее. Под атмосферой углекислого газа над расплавом, когда термическая диссоциация карбонатов подавлена, активность ионов кислорода практически не меняется, потенциал на электроде зависит от активности металла в оксидной фазе. Эта активность обусловлена составом оксидной пленки, который может меняться с ростом температуры и введением кислорода в газовую атмосферу. Введение кислорода в газовую фазу способствует увеличению концентрации окислителя в расплаве и существенно влияет на потенциал оксидного электрода, сдвигая его в положительную сторону, причем тем значительнее, чем меньше растворимость оксидов металла (или продуктов взаимодействия оксидов с расплавом) в карбонатах. Так, с увеличением парциального давления кислорода потенциал свободной коррозии металла смещается в сторону электроположительных значений.

Термическая диссоциация карбонатов возможна при замене диоксида углерода над расплавом на инертный газ, при этом увеличивается активность ионов кислорода в расплаве, и потенциал металла, реагируя на изменение окислительно-восстановительного потенциала среды, смещается в сторону электроотрицательных значений. С изменением катионного состава расплава потенциал коррозии металла меняется мало.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описание экспериментальной установки. Исследования стали 12Х17 в эвтектической смеси карбонатов лития, натрия, калия проводили на экспериментальной установке, представляющей собой ячейку с тремя электродами, соединенную с потенциостатом и помещенную в печь сопротивления. Испытания проводили в алундовом тигле, помещенном в кварцевую пробирку, которую герметично закрывали пробкой из вакуумной резины. Алундовые (у-Л1203) чехлы для термопары и электрода сравнения крепили в пробке. Во время измерений ячейку помещали в печь сопротивления, обогреваемую силитовыми нагревателями. Температуру внутри печи поддерживали постоянной в пределах ±5°С с помощью терморегулятора. С помощью термопары и прибора контролировали температуру расплава. При проведении опыта соответствующий газ непрерывно поступал в ячейку из баллона. В алундовый чехол для электрода сравнения из баллона поступала смесь кислород и углекислый газ в соотношении один к двум. Устройство трехэлектродной электрохимической ячейки отличается от общепринятого наличием специального дополнительного шлюза для введения соли-добавки в расплав без нарушения герметичности.

Методика эксперимента. Эвтектическую смесь карбонатов лития, натрия, калия (в соотношении 40 : 30 : 30 мольных процентов) готовили из солей марки ХЧ. Плавление солей проводили под атмосферой СО2, чтобы избежать термической диссоциации карбонатов при нагревании. Сухой углекислый газ барботировали через расплав в течение двух часов для устранения возможных продуктов гидролиза солей. В качестве исследуемого материала использовали сталь марки 12Х17 (основа — железа, Сг — 17%, С — 0.12%). Использовались образцы в форме параллелепипеда общей площадью около 4 • 10-4 м2, поверхности которых были предварительно подготовлены. Стальные образцы обрабат

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком