ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 290-295
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.193.22/9
КОРРОЗИОННЫЕ ПИРОФОРНЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ КАК ПРОМОТОРЫ САМОВОЗГОРАНИЯ РЕЗЕРВУАРОВ С СЕРНИСТОЙ НЕФТЬЮ
© 2007 г. Ю. А. Бейлин*, Л. А. Нисельсон**, И. Р. Бегишев***, Л. И. Филимонов*, Б. А. Шишканов*, И. И. Ащеулова****, А. Н. Подобаев****, И. И. Реформатская****
*ЗАО "ЮКОС ЭП" **ООО "ЛАНХИТ" ***Академия ГПС МЧС России ****ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва.
E-mail: jr25@ yandex.ru, reform@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 04.08.2006 г.
Рассмотрены причины образования и условия самовозгорания пирофорных отложений в газовом пространстве резервуаров при хранении сернистой нефти. Показано, что наиболее перспективным способом защиты от самовозгорания и коррозии является создание внутри резервуара бескислородной газовой среды. На практике реализовано обеспечение резервуаров азотом от мембранной газоразделительной установки.
PACS: 81.65.Kn
Периодически возникающие пожары резервуаров для хранения сырьевой и товарной нефти [1] заставляют серьезно задуматься о пирофорных свойствах продуктов коррозии и давно известной проблеме опасности самовозгорания пирофорных отложений, наиболее острой при возникновении контакта углеродистых и низколегированных резервуарных сталей с сернистой нефтью и продуктами ее испарения [2, 3]. Накапливаясь в результате протекания коррозионных и биокоррозионных процессов внутри резервуаров с нефтью, пирофорные отложения, основным компонентом которых являются сульфиды железа, склонны к самовозгоранию в кислородсодержащей газовой среде, что неминуемо приводит к пожарам или взрывам. Рекомендуемая при возникновении пожара откачка нефти из резервуаров при наличии в них пирофорных коррозионных отложений чревата взрывом паро-воздушной смеси внутри резервуара. Пирофорные отложения в нефтяных резервуарах не только увеличивают вероятность возникновения пожара, но и делают его течение более опасным. Чтобы свести к минимуму социальные, экономические и экологические риски, на таких объектах необходимо полностью исключить возможность самовозгорания пирофорных отложений. Однако подавляющее большинство предлагавшихся после произошедших пожаров технических решений являлись полумерами, лишь частично снижающими вероятность самовозгорания пирофоров, как правило, за счет их периодической дезактивации [4] или механического удаления.
Известно [5], что коррозия железа в нейтральной обескислороженной среде, содержащей сероводород, приводит к образованию сульфидов переменного состава с общей формулой FexSr Между двумя крайними формами FeS (сульфидом железа, или троилитом) и FeS2 (дисульфидом железа, или пиритом) существует ряд переходных форм, образование и переход которых зависит от концентрации сероводорода, температуры раствора и длительности контакта с ним металла. Неполнота данных по составу сульфидов обусловлена трудностями в их изучении, особенно в начальные периоды формирования.
Предлагаемая работа посвящена исследованию а) собственно коррозии резервуарных сталей в сернистой нефти, подтоварная вода которой содержит экстремально высокое количество хлорида; б) свойств и механизма образования пирофорных коррозионных отложений; и в) поиску системно обоснованных технических решений, позволяющих исключить возможность образования и самовозгорания пирофорных продуктов коррозии в резервуарах с сернистой нефтью.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образцы промышленной стали 3, используемой при строительстве резервуаров, опытной стали 20 с пониженным содержанием коррозионно активных неметаллических включений сульфида и алюмината кальция (КАНВ), промышленных нержавеющих сталей ОХ17Т, 12Х18Н10Т, 03Х18Н11, опытных сплавов систе-
мы Fe-Cr-Ni и Fe-Cr-Ni-Mo, не содержащих в структуре включений сульфида марганца. Образцы представляли собой прямоугольные пластины 40 х 25 толщиной 3 мм с отверстием диаметром 3 мм, расположенным на расстоянии 5 мм от короткой стороны.
Перед проведением исследований поверхность образцов шлифовали на абразивной бумаге SiC с последовательно уменьшающимися размерами зерна. Заключительную шлифовку проводили на бумаге с размерами зерен 10-50 мкм, после чего обработанную поверхность промывали водой, высушивали фильтровальной бумагой и обезжиривали этиловым спиртом.
В резервуары с товарной и сырьевой нефтью погружали гирлянды, представляющие собой капроновую нить с закрепленными на ней и не соприкасающимися друг с другом образцами указанных материалов. Верхний уровень гирлянды располагался в газовой фазе резервуара, средний - в нефти, нижний - в подтоварной воде. Время натурных испытаний составляло 1464 ч. По окончании испытаний образцы извлекали из резервуаров, помещали в герметично закрывающиеся бюксы и транспортировали в лабораторию, где определяли скорость общей коррозии К (весовым методом с точностью 10-4 г) и локальной коррозии Кл (методом последовательной фокусировки луча оптического микроскопа на край и дно локального коррозионного дефекта).
Химический состав массивных пирофорных коррозионных отложений (толщиной ~25-35 мм), образовавшихся на крыше резервуара за ~2 года его эксплуатации, определяли методом энергодисперсионного анализа при помощи электронного микроскопа JSM-35 с приставкой Link. Перед анализом массивное пирофорное отложение распиливали на слои, располагающиеся на расстоянии 0-0.5; 0.5-1.0; 1.0-2.0; 5.0-10.0; 12.0-15.0; 15.0-20.0; 22.0-25.0 и 27.0-33.0 мм от поверхности корродирующего металла. Каждый слой отложений измельчали в яшмовой ступке до размера частиц ~0.1-0.3 мм, и полученный порошок многократно промывали в уайт спирите для удаления попавших в отложения компонентов нефти. Промывку заканчивали при прекращении изменения цвета уайт спирита после погружения в него порошка. Непосредственно перед проведением анализа отмытые отложения каждого слоя крепили проводящим клеем к дну графитовой кюветы. Для повышения электропроводности анализируемых объектов на их поверхность методом вакуумного напыления наносили тонкий слой золота.
Количество КАНВ в углеродистых сталях определяли согласно [6].
Влияние стальной подложки на способность пирофоров к самовозгоранию исследовали методом воздействия ИК-излучения на поверхность
Таблица 1. Скорость коррозии промышленных и опытных конструкционных материалов в газовой фазе сырьевого резервуара
№ Класс конструкци- Конструкционный Кл,
п/п онного материала материал мм/год
1 Углеродистые Сталь 3 (резервуарная) 3.18
2 стали Сталь 3 (резервуарная) 1.65
3 Сталь 20 (опытная) 0.78*
4 Промышленные ОХ17Т 1.22
5 нержавеющие 12Х18Н10Т 0.86
стали
6 03Х18Н11 0.71
7 Опытные сплавы Fe-Cr-Ni н/о
Fe-Cr-Ni-Mo н/о
н/о - очаги коррозии не обнаружены. * Равномерное растворение.
пирофоров. Интенсивность излучения подбирали так, чтобы на поверхности инертной среды (кварцевый песок) температура не превышала 250°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам натурных испытаний резервуарные углеродистые стали в газовом пространстве сырьевого резервуара подвергаются локальной (язвенной) коррозии со скоростью Кл > 3 мм/год (табл. 1). Кл опытной углеродистой стали не превышает 0.8 мм/год. Согласно [7-9], такое различие коррозионной стойкости обусловлено существенно различной плотностью КАНВ в резервуарных (934 и 2350 см-2) и опытной (120 см-2) сталях.
При определении весовых потерь коррозионная стойкость промышленных нержавеющих сталей в рассматриваемых условиях формально не выше, чем опытной углеродистой стали, однако первые подверглись питтингу, тогда как растворение последней можно считать практически равномерным. В ходе натурных испытаний пассивность сохранили только опытные нержавеющие стали, разработанные как материалы плакирующих слоев биметаллов. Такие стали содержат не менее 17% хрома и дополнительно легированы малыми количествами никеля и молибдена.
В результате растворения стали 3 со скоростью ~3 мм/год, за ~2 года эксплуатации на внутренней поверхности сырьевого резервуара, контактирующей с газофазной средой, образовались пористые пирофорные отложения толщиной ~33-35 мм переменного состава (табл. 2). Основными компонентами образовавшихся отложений являются сульфиды железа FexSJ и элементарная сера. Концентрация элементарной серы выше
Таблица 2. Изменение состава пирофорных отложений по мере удаления от стенки резервуара
№ п/п Расстояние, мм Содержание элемента, ат. % Вероятное соединение
Fe S
1 <0.2 0.9 97 Элементарная сера
2 0.2-0.5 49 48 Троилит
3 0.5-1 16 82 Пирит, элементарная сера
4 1-2 2.6 95 Пирит, элементарная сера
5 5-10 4.3 93 Пирит, элементарная сера
6 12-15 9.7 88 Пирит, элементарная сера
7 15-20 16 82 Пирит, элементарная сера
8 27-33 20 77 Пирит, элементарная сера
всего у стенки резервуара, затем резко падает и плавно повышается, достигая максимума на расстоянии 2-5 мм, после чего незначительно уменьшается.
Преобладающим химическим веществом непосредственно у поверхности металла является кристаллическая сера, затем следует слой трои-лита (FeS). С удалением от поверхности металла за пределами слоя троилита доля железа в составе отложений уменьшается, а доля серы, напротив, возрастает. Преобладающими соединениями становятся сульфиды железа, предположительно, состава FeS2, находящиеся в смеси с элементарной серой.
Можно предположить, что формирование состава и структуры исследуемых пирофорных отложений происходит следующим образом. Основными коррозионно активными компонентами газофазной среды, располагающейся на верхнем уровне резервуара и контактирующей с поверхностью металла, являются влага и сероводород, содержащийся в нефти, основным деполяризатором коррозионного процесса является кислород воздуха. К поверхности металла, покрытого тонкой пленкой воды, из газовой фазы с высокой скоростью диффундируют молекулы О2 и Н^, что приводит к увеличению скоростей анодного и катодного процессов [10-12]. Перешедшие в результате электрохимической реакции в раствор ионы железа при взаимодействии с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.