ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1020-1029
УДК 541.138
КРЕМНИЕВЫЕ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ АНОДЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
© 2015 г. Г. В. Ли1, Е. В. Астрова, А. M. Румянцев, В. Б. Воронков, А. В. Парфеньева, В. А. Толмачев, Т. Л. Кулова*, А. М. Скундин*
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4, Россия Поступила в редакцию 07.10.2014 г.
Разработаны научные и методические основы технологии изготовления микроструктурированных Зьанодов на основе макропористого кремния. Основные технологические процессы включают в себя электрохимическое травление пластин монокристаллического кремния, позволяющее получить упорядоченную решетку цилиндрических макропор с полостью между пористым слоем и подложкой, анизотропный шейпинг, формирование медного контакта и отделение кремниевой структуры от подложки. Изготовлены микроструктуры в виде сетки, столбиков и зигзагов с тонкими монодисперсными стенками, имеющими разную кристаллографическую ориентацию. Продемонстрирована возможность повторного использования Зьподложки для анодирования и получения нескольких анодных структур из одной пластины. Проведенные электрохимические испытания показали, что аноды, изготовленные по разработанной технологии, выдерживают сотни циклов заряда—разряда.
Ключевые слова: аноды литий-ионных аккумуляторов, пористый кремний, электрохимическое травление, микро- и нано-структуры
Б01: 10.7868/80424857015100084
ВВЕДЕНИЕ
Применение кремния в качестве анода для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) позволило бы значительно увеличить удельную емкость современных аккумуляторов даже при использовании имеющихся катодных материалов, характеризующихся удельной емкостью 140—250 мА ч/г. Оценки, приведенные в обзоре [1], показывают, что емкость такого источника тока могла бы быть увеличена в ~2 раза, если удельную емкость анода поднять до значений 1000—1200 мА ч/г, что составляет ~25% от теоретической емкости по внедрению Ы в кремний (4200 мА ч/г). Последнее время очень много внимания уделяется различным методам получения кремниевых микро- и наноструктур для анодов ЛИА, так как они позволяют избежать проблем, связанных с разрушением кремния в процессе циклического внедрения и экстракции лития [2—6]. Для изготовления микроструктурированных кремниевых анодов различной архитектуры хорошо подходит метод электрохимического травления кремния [7—9].
1 Адрес автора для переписки: GalyaFedulova@mail.iofre.ru
(Г.В. Ли).
Ранее было показано, что аноды на основе макропористого кремния с глубокими порами характеризуются высоким значением разрядной емкости на единицу видимой поверхности электрода ~ ~ 30—50 мА ч/см2 [8, 10]. Макропоры получают анодированием пластин кремния в растворе плавиковой кислоты [11], их глубина может достигать толщины стандартной кремниевой пластины. Последующая изотропная или анизотропная обработка макропористого кремния (шейпинг) используется для увеличения пористости и изменения морфологии структуры. Регулярные структуры с монодисперсными по толщине стенками являются хорошим объектом для изучения процессов внедрения и экстракции лития в монокристаллический кремний разной кристаллографической ориентации и исследования того, как их геометрические и структурные характеристики влияют на долговечность электродов.
Изготовление анода предполагает формирование кремниевой микроструктуры на токопрово-дящей подложке, без которой несвязные структуры в виде столбиков либо структуры с малой высотой кремниевых стенок просто не могут
5а
Рис. 1. Схема технологического процесса получения макропористых 81-анодов — слева для структур на основе макропористого кремния с глубокими порами, справа — с мелкими порами или несвязных структур. Цифрами обозначены операции: 1 — фотоэлектрохимическое травление я-81; 2 — слева: механическое вскрытие пор и справа: образование полости на последнем этапе ФЭХТ; 3 — вакуумное напыление Си с подслоем Сг; 4 — гальваническое осаждение Си; 5а — вырезка электрода; 5б — получение анода с выносным контактом.
существовать. Подложка эта должна быть инертна по отношению к внедрению лития и обеспечивать надежный контакт и механическую прочность анода до и в процессе электрохимических испытаний. Обычно в литий-ионных аккумуляторах в качестве токосъемного контакта анода используется медь. В электрохимических ячейках различной конструкции контакт токоподвода к электроду осуществляется либо путем его прижима к корпусу с помощью пружины (ячейки дискового типа), либо путем контактной точечной сварки токовывода к подложке электрода (ячейка стековой или рулонной конструкции). В последнем случае необходимо, чтобы медная фольга была по площади больше, чем находящийся на ней кремниевый слой (выносной контакт), иначе в процессе сварки хрупкая кремниевая структура легко может разрушиться.
Целью настоящего исследования была разработка научных и методических основ технологии получения микроструктурированных кремниевых анодов различной архитектуры и проведение электрохимических испытаний изготовленных электродов.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Макропористый кремний получали с помощью фотоэлектрохимического травления (ФЭХТ) пластин (100) с удельным сопротивлением р = 0.2, 5 и 15 Ом см (этап 1 на рис. 1а и 1б). С помощью фотолитографии на поверхности пластин формирова-
лась регулярная решетка затравочных ямок, которые служили центрами нуклеации макропор (кроме образцов, имеющих р = 0.2 Ом см). В образце без затравок поры образовывались за счет процесса самоорганизации. Травление проводилось в 4%-ном водном растворе НБ при напряжении 0.8 В и температуре 15°С в условиях подсветки обратной стороны пластины. Начальная плотность тока травления составляла ] = 6—18 мА/см2 иплавно уменьшалась в процессе анодирования. Такой режим применялся с целью получить неизменный по глубине диаметр макропор [11]. Диаметр области травления Б составлял 9 и 18 мм. Схема технологического процесса получения анодов показана на рис. 1. Слева схема, использовавшаяся для получения структур с высокими 81-стенками (глубокими порами), когда мембрана имела достаточную механическую прочность и ее можно было изготовить до нанесения слоя меди. Справа приводится схема, которая использовалась для структур с макропорами малой глубины (<150 мкм). Она предполагает формирование на конечном этапе анодирования полости в нижней части пористого слоя, нанесение достаточно толстого медного покрытия и последующее отделение пористого слоя от подложки вместе с медной фольгой. На завершающем этапе оба варианта позволяют изготовить анод с контактом, совпадающим по площади с кремниевой структурой, либо анод с выносным контактом. Получение структур с несвязной решеткой возможно по обеим технологиям путем анизотропной обработки образца, уже нахо-
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поперечного сечения макропористого образца 10_4, имеющего полость для отделения от подложки. Справа — увеличенное изображение полости.
дящегося на медном коллекторе. Процесс формирования мембраны на образцах с глубокими порами осуществляется путем механического удаления подложки с помощью шлифовки и полировки. Он использовался ранее [8] и не требует подробного описания. Рассмотрим процесс формирования полости на примере образца 10_4, представляющего собой макропористый кремний с круглыми в сечении порами, организованными в треугольную решетку с периодом а = 8 мкм. Поперечное сечение этого образца после ФЭХТ показано на рис. 2.
Обычно для образования полости используется изменение режима анодирования, при котором диаметр пор возрастает и поры сливаются в единую полость [12—15]. В настоящей работе в конце анодирования использовался переход от режима анизотропного травления к изотропному в течение 8 мин (плотность тока 25—35 мА/см2, напряжение 5—15 В). На рис. 3 показан режим травления образца 10_4.
], мА/см2 30
25 -
20
15
10
и, В 5
- 3
0 10 30 50
т, мин
70
Рис. 3. Временные зависимости плотности тока и напряжения при анодировании образца 10_4.
ШЕИПИНГ МАКРОПОР
Пористость макропористой структуры может быть изменена с помощью дополнительной обработки после анодирования, так называемого шейпинга. В процессе анизотропного шейпинга круглая в сечении макропора приобретает огранку медленно травящимися плоскостями и ее сечение становится квадратным [16]. Количественную характеристику анизотропии А будем определять как отношение скорости травления вдоль кристаллографического направления (110) к скорости вдоль (100): А = К(110)/К(100). Например, в растворе КОН скорость травления плоскости (110) больше, чем (100), т.е. А > 1, а при добавлении изопропилового спирта (IPA) это неравенство меняется на противоположное: А < 1. В зависимости от выбранного травителя и режима обработки происходит огранка поверхности пор плоскостями (110) или (100). Используя разный рисунок затравочных центров, можно получить макропористую структуру, имеющую двумерную решетку с разным типом симметрии. Затем, комбинируя ориентацию этого рисунка относительно кристаллографических осей в плоскости образца (100) и выбирая травитель с А > 1 или А < 1, получить структуры с разной архитектурой. В табл. 1 и 2 показаны схемы формирования и электронномик-роскопические изображения микроструктур в виде сетки, столбиков и зигзагов, изготовленных на основе макропористого кремния с квадратной и треугольной решеткой. Основные направления в двумерных структурах с такой симметрией определяются с помощью векторов обратной решетки: Г-Х и Г-М в случае элементарной ячейки в виде квадрата, и Г-К и Г-М в случае элементарной ячейки в виде шестиугольника (эти вектора показаны в ячейках а табл. 1 и 2). Схемы формирования микроструктур в ячейках Ь и с приведены для случаев, когда векторы Г-Х и Г-К соответствующих решеток параллельны оси (110) (а = 0°). Для квадратной решетки макропор (табл. 1) получаются структуры в виде сетки (ячейка Ь) или квадратных
Таблица 1. Микроструктуры кремния на основе квадратной решетки макроп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.