КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 367-372
УДК 539.26+541.49+547.78
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА ДИХЛОРИДА МЕДИ С 1-ИЗОПРОПЕНИЛИМИДАЗОЛОМ
© 2007 г. В. И. Сокол*, Л. В. Байкалова**, В. С. Сергиенко*, О. А. Тарасова**,
Б. А. Трофимов**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва ** Институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск Поступила в редакцию 16.06.06 г.
Определена кристаллическая и молекулярная структура комплекса [СиЬ2С12] (Ь - 1-изопропенил-имидазол) (I) (Я = 0.038, (м>Я2 = 0.092 для 2026 отражений с Ро > 4а(Ро); Я1 = 0.123, м>Я2 = 0.117 для всех отражений)) и проведено ее сравнение со строением известного кобальтового комплекса аналогичного состава [СоЬ2С12] (II). В отличие от комплекса II с обычным тетраэдрическим окружением атома Со, координационный полиэдр атома Си в соединении I имеет промежуточное строение между тетраэдром и квадратом (средняя величина двугранного угла между плоскостями С1СиМ составляет 35.9°, а углы С1СиС1 147.5° и 163.1° значительно больше, чем С1СиМ 90.1°-93.1°). Длины связей Си-М 1.975(3), 1.959(3) и Си-С1 2.291(1), 2.278(1) А в комплексе I типичны для соединений ме-ди(П). Установлено различное пространственное строение 1-алкенилимидазольных циклов в комплексах I и II. Неодинаковые короткие межмолекулярные контакты в кристаллах соединений I (Си-"С1, Си-"И) и II (С1--С) приводят к формированию цепочек с отличающимся взаимным расположением молекул комплексов.
1-Винильные производные имидазолов как ам-бидентатные п, п-доноры имеют важное значение для установления основных закономерностей в координационной химии [1]. Практическая роль ме-таллокомплексов с такими непредельными гете-росистемами, в частности для применения в медицине, подтверждается результатами исследований последних лет: среди них обнаружены биологически активные соединения, на их основе разработаны эффективные лекарственные препараты [2-7]. В рамках систематически проводимых исследований по синтезу новых классов непредельных гетероциклических лигандов на базе ацетилена, его производных и азолов нами разработаны эффективные подходы к синтезу 1-алленил-, 1-изопропе-нилазолов [8, 9] и изучено поведение синтезированных 1-алкенилазолов в донорно-акцепторном взаимодействии с солями переходных металлов [10-12]. На основе рентгеноструктурного анализа (РСА) нами установлена структура координационных соединений дихлорида кобальта с 1-винил-и 1-изопропенилимидазолами и изучено влияние природы экзоциклического непредельного заместителя имидазола на структурные параметры металлокомплекса [13].
В настоящей работе представлены результаты РСА соединения бис(1-изопропенилимидазол)ди-хлоромеди (I). Сравнение структуры I со строением комплекса Со с тем же лигандом и такого же состава - •ис(1-изопропенилимидазол)дихлорокобальта, [СоЬ2С12], (II) [13] - позволит определить влияние
природы центрального атома на строение и кристаллическую упаковку комплексов данного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Координационное соединение I синтезировали по методике [13], монокристаллы выделены из этанола.
РСА. Кристаллы комплекса I (С12И16С12СиК4) в виде ромбоэдров синего цвета принадлежат к моноклинной сингонии. Параметры решетки: а = = 15.180(1), Ь = 10.334(1), с = 9.405(1) А, р = = 97.55(6)°, V = 1462.7(1) А3, р(выч.) = 1.565 г/см3, цМо = 18.48 см-1, Р(000) = 692, М = 949.96, 2 = 4, пр. гр. Р2х/с.
Набор экспериментальных данных получен от монокристалла при комнатной температуре на автоматическом четырехкружном дифрактометре Еп-гаТ-Кошш САБ-4 (МоАГа-излучение с графитовым монохроматором, ю-сканирование, 20тах = 58°). Всего зарегистрировано 3857 рефлексов (Ям = 0.035, 0 < И < 20, -14 < к < 0, -12 < I < 12).
Структура решена прямым методом (8ИЕЬХ8-97) [14] и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (по Р2) для неводородных атомов (8ИЕЬХЬ-97) [15]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически (С-И 0.96 А) и включены в уточнение с фиксированными позиционными и тепловыми параметрами иИ. Последние на 0.1-0.3 А2 больше
Таблица 1. Координаты атомов и их температурные факторы UH30/U3KB в структуре бис(1-изопропенилимида-зол)дихлоромеди (I)
Атом X y z иизо/иэкв, А
Cu(1) 0.2526(1) 0.8322(1) 0.1077(1) 0.0352(2)
Cl(1) 0.1285(1) 0.9483(1) 0.1360(1) 0.0416(2)
Cl(2) 0.3379(1) 0.7376(1) -0.0473(1) 0.0542(3)
N(1) 0.3309(2) 0.9851(3) 0.1381(3) 0.0333(7)
N(2) 0.3773(2) 1.1878(3) 0.1617(3) 0.0334(7)
C(1) 0.4211(3) 0.9893(4) 0.1335(5) 0.0451(9)
H(1A) 0.457 0.918 0.123 0.05
C(2) 0.4498(2) 1.1114(4) 0.1472(4) 0.0435(9)
H(2A) 0.508 1.140 0.147 0.05
C(3) 0.3068(2) 1.1061(3) 0.1554(4) 0.0324(8)
H(3A) 0.249 1.132 0.162 0.04
C(4) 0.3745(2) 1.3261(3) 0.1701(4) 0.0364(8)
C(5) 0.3303(3) 1.3810(4) 0.2685(4) 0.048(1)
H(5A) 0.302 1.329 0.330 0.06
H(5B) 0.328 1.471 0.275 0.06
C(6) 0.4215(3) 1.3940(4) 0.0660(5) 0.055(1)
H(6A) 0.416 1.486 0.079 0.05
H(6B) 0.396 1.371 -0.029 0.06
H(6C) 0.483 1.370 0.080 0.06
N(1A) 0.1888(2) 0.6712(3) 0.1346(3) 0.0323(6)
N(2A) 0.1228(2) 0.4815(3) 0.1048(3) 0.0305(6)
C(1A) 0.1407(3) 0.6488(3) 0.2463(4) 0.0380(9)
H(1AA) 0.137 0.705 0.322 0.05
C(2A) 0.1004(2) 0.5336(3) 0.2300(4) 0.0375(8)
H(2AA) 0.064 0.496 0.291 0.05
C(3A) 0.1762(2) 0.5681(3) 0.0518(4) 0.0315(8)
H(3AA) 0.201 0.557 -0.032 0.08
C(4A) 0.0947(2) 0.3598(3) 0.0440(4) 0.0352(8)
C(5A) 0.0282(3) 0.2966(4) 0.0887(5) 0.055(1)
H(5AA) -0.001 0.331 0.161 0.06
H(5AB) 0.010 0.217 0.048 0.06
C(6A) 0.1461(3) 0.3115(4) -0.0678(4) 0.051(1)
H(6AA) 0.123 0.223 -0.102 0.06
H(6AB) 0.207 0.302 -0.028 0.06
H(6AC) 0.141 0.372 -0.146 0.06
параметров ¿Уэкв соответствующих атомов углерода.
Окончательные параметры уточнения: R1 = = 0.038, wR2 = 0.092 для 2026 отражений с F < 4c(F); R1 = 0.123, wR2 = 0.117 для всех отражений; GOOF = = 0.970. Максимум и минимум остаточной электронной плотности составляют соответственно 1.246 и 0.008 е А3 , коэффициент экстинкции равен 0.0000(5).
Координаты и температурные факторы атомов структуры I приведены в табл. 1, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение молекулярного комплекса [СиЬ2С12] (I) (рис. 1) существенно отличается от структуры ранее изученного комплекса кобальта [СоЬ2С12]
(II) [13] с аналогичным составом и такой же структурной функцией двух независимых К-мо-нодентатных концевых лигандов (Ь и ЬЛ). В отличие от комплекса II, в котором у атома кобальта обычное тетраэдрическое окружение, в комплексе I координационный полиэдр (КП) атома меди - промежуточный между 2К,2С1-квадратом и тетраэдром (средняя величина двугранного угла С1СиК составляет 35.9° ± 0.2°). Два угла - С1СиС1 147.5° и КСиК 163.1° - существенно больше остальных четырех углов С1СиК (90.1°-93.1°) (табл. 2). В комплексе II все шесть углов у кобальта (С1СоС1 116.1°, КСоК 101.7°, КСоС1 107.7°-111.5°) типичны для несколько искаженного тетраэдра. Длины связей Си-С1 2.291(1), 2.278(1) и Си-К 1.975(3), 1.959(3) А (табл. 2) в соединении I лежат в обычных пределах, типичных для комплексов меди(П). В комплексе I у атомов меди, в отличие от II, имеются дополнительные короткие специфические межмолекулярные контакты с атомами хлора (Си(1)--С1(25) 3.410 А) и водорода (Си(1)--Н(С1) 3.03 А). Можно считать, что атомы С1(25) и Н(С1) двух соседних молекул, связанных между собой осью 2Х, дополняют КП атома меди до сильно искаженной вытянутой тетрагональной бипирамиды (ТБ), занимая в ней аксиальные позиции ( угол С1(2£)Си(1)Н(С1) равен 157°).
В отличие от комплекса II, независимые ли-ганды Ь и ЬЛ которого имеют одинаковое расположение изопропенильных заместителей относительно имидазольного цикла (метиленовый заместитель лежит в цис-позиции к атому С(2) имидазола), в комплексе I метиленовые заместители лигандов Ь и ЬЛ развернуты в противоположные стороны: в лиганде Ь в транс-положении к атому С(2), а в ЬЛ - в цис-позиции (соответственные торсионные углы С(2)К(2)С(4)С(5) равны -135.8° в Ь и 14.6° в ЬЛ) (табл. 3). В комплексе II аналогичные углы почти одинаковы (18.2° и 15.3°), но противоположны, как и комплексе I, по знаку, что свидетельствует о развороте плоскостей атомов С(4), С(5), С(6) изопропенильных групп относительно имидазольных циклов в Ь и ЬЛ в противоположные стороны. Двугранные углы между этими плоскостями в структуре I также неодинаковы (47.4° в Ь и 15.2° в ЬЛ). Имидазоль-ные гетероциклы в соединении I повернуты друг относительно друга на 54.0°. В комплексе II аналогичные углы соответственно равны 161.8°, 15.6° и 108.6°.
Все вышеописанные различия в строении комплексов I и II практически не влияют на длины аналогичных связей и величины валентных углов в лигандах - их значения для Ь и ЬЛ в соединении I практически одинаковы и близки к найденным в комплексе II. В имидазольных циклах структуры I наблюдается частичная делокализация п-электрон-ной плотности. Самая короткая связь К(1)-С(3) 1.219 ± 0.001 А (здесь и далее приводятся средние
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структуре I
Связь L LА
ё, А
Си(1)-С1(1) 2.278(1)
Си(1)-С1(2) 2.291(1)
Си(1)-^1) 1.975(3) 1.959(3)
N(1)^(1) 1.377(5) 1.375(5)
N(1)^(3) 1.320(4) 1.318(4)
ВД2)-С(2) 1.376(5) 1.377(5)
^2)-С(3) 1.358(4) 1.347(4)
N(2)^(4) 1.433(4) 1.423(4)
С(1)-С(2) 1.335(6) 1.338(5)
С(4)-С(5) 1.338(5) 1.318(6)
С(4)-С(6) 1.464(6) 1.476(6)
Угол ю, град
С1(1)Си(1)С1(2) 147.55(4)
N(1)^(1)0(1) 93.05(9) 90.07(9)
щ)Си(1)а(2) 93.10(9) 92.87(9)
ВД1)Си(Щ(1А) 163.6(1)
N(1^(3)^2) 111.4(3) 111.5(3)
С(3)ВД2)С(4) 126.4(3) 127.0(3)
С(1)С(2)ВД2) 107.2(3) 106.6(3)
С(5)С(4)ВД2) 118.8(3) 120.7(3)
ада1)С(1) 105.5(3) 105.4(3)
С(Щ(1)Си(1) 127.1(3) 124.3(2)
ада1)Си(1) 127.2(2) 130.2(2)
С(3)ВД2)С(2) 106.0(3) 106.5(3)
С(2)ВД2)С(4) 127.4(3) 126.5(3)
С(2)С(Ш(1) 109.9(4) 110.1(3)
ВД2)С(4)С(6) 114.9(3) 115.3(3)
С(5)С(4)С(6) 126.3(4) 124.0(4)
значения по двум независимым лигандам) короче стандартной двойной связи пиридинового типа (1.336 А) [16], а самая длинная связь К(2)-С(4), равная 1.428 ± 0.005 А, близка к стандартной вел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.